[科普中国]-钼酸盐

简介

多金属氧酸盐( POMS) 包括多金属氧酸盐(Isopolyanion) 和杂多金属氧酸盐，从1826 年Berzelius 报道的第一个多金属氧酸盐(NH4)3PMo12 O40-nH2O 到现在，已经经过170 多年的发展。随着科技的进一步发展，POMS 的研究得到了快速的发展，尤其是在以杂多酸作为催化剂实现工业化之后，该领域受到高度重视。钼酸盐具有高比表面和表面能、多活性位点、高选择性等性质，从而受到很多学者的关注，特别是在金属钼酸盐作为烃类选择氧化反应的催化剂方面有了很多有关的报道。钼酸盐是一种用途广泛的功能材料，在许多方面得到了应用。例如，曾有报道，由于钼酸盐有很好的催化效果，在卷烟中加入钼酸盐添加剂(MnMoO4、CoMoO4等)，能够分解烟气中焦油、自由基以及稠环芳香化合物。钼酸盐在日用化工中也有着重要的运用，含钼酸盐的清洗剂无毒、无腐蚀性、光洁度高。此外，钼酸盐还是一种高效催化剂、快离子导体材料，特别是含有白钨矿结构的稀土钼酸盐，其应用更广泛。钼酸盐有望能够成为新一代光电子器件材料，还可用作生物学荧光标记物，因而受到了物理、化学、材料科学及生物科学等交叉学科的广泛关注和重视。

钼酸盐是无机功能材料中两个重要家族之一，结构形式为ABO4型，结构为四方体，其钼离子位于四面体的对称中心，外面被4个O2包围着，具有相对好的稳定性。近几年来，钼酸盐纳米材料的制备方法一直是研究的热点。传统高温固相法需要较高的温度，容易导致MoO3的挥发，而且不能保证得到形貌足够好的晶体。因此，一些低温合成技术方法，如水热合成法、模板法，微乳液法、沉淀法应运而生1。

钼酸盐的制备合成方法众所周知，材料的组成与结构、性质的不同直接制约着材料的性能，这些都取决于材料的合成与制备，探究和设计钼酸盐纳米材料的新的合成和制备方法成为材料工作人员的挑战，同时也是机遇。纳米材料的制备方法可分为固相合成法、气相合成法和液相合成法。由于液相合成对仪器和设备要求不高，所以液相合成法成为制备钼酸盐纳米材料的主要方法，目前最常用的有化学沉淀法、液相合成法、微乳液法、水热/溶剂热法、高温固相合成法、模板法等等。

1 化学沉淀法

这是一种在金属盐溶液中加入沉淀剂或者一定条件下使其生成沉淀，然后将沉淀经洗涤、热分解等处理后得到纳米粒子的方法。具体说，沉淀法是指在包含一种或者多种离子的可溶性盐溶液中，加入沉淀剂( 如OH、C2O42、CO32 等) 后于一定温度下形成不溶性的氢氧化物、水合氧化物或者盐类而从溶液中析出，将溶剂和溶液中原有的阴离子洗去，经热解和脱水即得所需的粉体。沉淀法分为直接沉淀法、共沉淀法和均相沉淀法。该法操作简单，对设备要求不高，易于大批量制备微纳米材料，不容易引入杂质;缺点是制备得到的粒子大小很难控制，粒径分布宽，表面性质不均匀等，很难得到形貌比较好的微纳米材料。

Zhen 等用沉淀法在室温水溶液中合成了中空的CdMoO4微球。在反应过程中加入的可溶性的无机盐NaCl 虽然没有参加反应，但作为配合助剂而影响CdMoO4的沉淀速度。Sczancoski 等用沉淀法制备了NiMoO4，并研究了它的催化制氧活性。Jung 等用沉淀法，通过调节溶液的pH 制备了Bi2Mo3O12和BiMoO4。

2 水热法

亦称为热液法，它是指在密封的压力容器(通常是高压反应釜) 中，以水为溶剂，在高温高压条件下进行的化学反应。依据反应类型的不同可分为水热合成、水热结晶、水热氧化、水热还原、水热沉淀、水热分解等。其中，水热结晶用得最多。其原理主要是溶解—再结晶过程。首先前驱体在水热介质中被溶解，以离子或者分子团形式进入溶液。利用(由釜内上下部分的温度差引起的)强烈的对流作用将这些离子或者分子团传输到有籽晶的生长区(即低温区) 形成饱和溶液，继而发生再结晶，使晶体进一步生长。俞书宏课题组用水热合成法合成了不同形貌的铁钼酸的自组装结构，研究中发现，反应体系的pH 不同会影响产物相的结构。

王元生等以MoO3为钼源，以聚乙二醇(PEG)-400 为结构导向模板，水热法制备了形貌为树枝状结构的PbMoO4纳米粒子，并研究了所形成的晶体的形貌结构与反应时间的关系。

Shi 等采用水热法制备了Bi2MoO6，它是一种Aurivillius 型化合物。Zhao 等通过水热法制备了Bi2MoO6纳米片并证实了它在可见光照射下具有较高催化降解能力。Xu 等用水热法在不同比例Mo /Fe 条件下合成了钼酸盐，并且研究了它们在不同温度的晶体特征及其相应的性质。

3 高温固相法

这是制备钼酸盐材料的一种传统方法，早期合成钼酸盐基本上都是采用此法。然而，由于通常需要再进行高温晶化处理，此过程容易造成MoO3挥发，从而导致晶体粒径过大，形貌不规则，因此，一般不宜采用。周永勤用此法制备了AgLaMo2O3:Pr3 + ，由XRD 图像可以清楚地看到强而尖锐的峰，表明其有良好的结晶能力，有利于晶体的发光性能的提高。

4 微乳液法

微乳液法是指通过反应物在微乳液的液滴内经过一系列物理化学反应来制备微纳米材料的一种方法。该法的突出优点是制备得到的材料粒径分布均匀，通过调整微乳液的组成和结构等参数来控制纳米材料的微观形貌、粒径分布等，从而制备出可控制微观形貌、尺寸和表面结构等的局部可控的微纳米材料。

所谓微乳液是指两种互不相溶的液体在表面活性物质作用下形成的热力学稳定、各向同性、外观透明、粒径在1 ～ 100nm 范围内的分散体系，传统乳液分为W/O( 油包水，反相) 与O/W( 水包油，正相)。通常用反相乳液制备纳米材料，它是表面活性剂在水溶液中定向排列而自发形成的一种聚集体。这种聚集体是以不溶于水的有机溶剂为分散介质，以水溶液为分散相的分散体系。通常情况，油相为简单的长链烷烃，表面活性剂为长链带有亲水基和憎水基的有机分子。

齐利民等用十一烷酸和癸胺组成的阴阳离子混合活性剂，以此来形成了反胶束体系，制备出形貌结构为羽毛状的BaMoO4。钱学峰等用类似的方法合成了多种形貌和结构的CaMoO4、SrMoO4、CdMoO4、BaMoO4等钼酸盐。

5 模板法

该法是基于模板为主体结构，实现对纳米材料的形貌、尺寸进行控制的方法。根据所用模板的性质不同，可分为氧化铝、碳球为代表的硬模板法和以表面活性剂、离子液体、生物大分子等为代表的软模板法。该法通常情况下与水热法和沉淀法结合使用。Yin 等以碳球硬模板法成功合成了笼状的Bi2MoO6空心微球2。

钼酸盐在催化中的应用钼酸盐材料具有多种独特的理化性质，近年来，在光学、电学、磁学催化性能方面有了大量的报道。作为催化剂方面，已报道含有铋的钼酸盐由于其独特的能带结构具有催化性能，光催化剂材料的研究一直是热点，先前光催化剂的研究局限于在紫外范围内，而紫外光不足太阳光的总能量的5%，而太阳光能量的主要集中在400 ～700nm 的可见光范围内。

由于钼酸铋特殊的结构，在光催化方面展现出优异的性能。影响光催化活性的因素有晶体微观结构和能带分布以及晶体的结晶程度、晶体颗粒尺寸的大小和几何外形等。Kobayashi 等研究了γ-Bi2MoO6在硝酸银溶液中进行光催化反应制取氧气的能力。

汪浩等、Alfaro 等和Zhang 等分别报道他们所制备γ-Bi2MoO6材料同样具有光催化的能力。在Kudo 等的实验中，分别以α-Bi2Mo3O12、β-Bi2Mo2O9和γ-Bi2MoO6作为催化剂，对比研究了哪种结构的钼酸铋具有更好的使H2O 分解的能力。结果表明，钼酸铋在可见光的作用下具有优异的光催化性能。Dipankar 等用溶液燃烧法制备了γ-Bi2MoO6纳米颗粒，研究了其在太阳光作用下降解阳离子染料的性能。结果同样表明，γ-Bi2MoO6具有较高的光催化活性。Cuellar 等用热蒸发沉积法制备了γ-Bi2MoO6薄片，研究了其在可见光作用下降解若丹明B 的能力。

钼酸铁同样具有很好的催化性能，杜永芬等分别利用水热合成法和微乳液法合成了钼酸铁材料，以此来作为为类芬顿催化剂，研究其催化性能，并且探讨了在不同pH 条件下的降解能力。

pH 的大小控制着体系中羟基自由基的产生速率，而这个羟基自由基是影响体系催化能力的一个重要的因素，结果表明，在pH 2. 5 ～ 3. 5 的酸性环境中由于体系比较高的产生羟基自由基的速率，因而表现出很强的催化性。

Ding 等通过催化降解品红研究了NiMoO4、CoMoO4、MnMoO4的催化性能，他们以在543nm 的特征光谱吸收作为评价金属钼酸盐光降解品红能力的一个判据发现，不同的金属钼酸盐对品红的降解能力差异较大3。

总结近年来，钼酸盐材料的应用主要集中应用在光催化、荧光、防腐和负热膨胀等领域，未来其应用领域还将会拓宽。在制备工艺上，传统的固相法容易造成MoO3挥发，从而导致晶体粒径过大，形貌不规则，将会逐渐被淘汰。未来在制备工艺上将会有更多的新型方法出现，特别是，几种方法的结合，例如，水热法和微乳液法的结合等2。