【稀有和散存金属】博洛尼亚鞋匠的好运——钡

这个元素的历史要追溯到中世纪，炼金术的黄金时代。1602 年博洛尼亚的鞋匠兼炼金师卡丝诺罗在山区发现了一块石头，很重，大家都觉得一定有金子。他便把石头拿回家开始提炼金。

他用碳和油加热这块石头。虽然并没有得到金子，实验还是令人鼓舞的：黑色的石头呈现出红色的光泽。

卡丝诺罗是个社交广泛的人，很快他就把这个消息告诉了同行，大家也感到很激动。鞋匠的发现被人称做“ 太阳石 ”、“ 博洛尼亚石 ”或者“ 博洛尼亚宝石 ”，很多人拿这种石头做实验。不过因为都没有获得金子，大家的兴趣很快就减弱了。

150 年后的 1774 年，著名瑞典化学家舍勒和哈恩研究了“ 博洛尼亚石 ”，他们发现了一种特别的“重土 ”，最先被叫做 barot,barite( 希腊语“重 ”的意思 ），最后这种金属被叫做钡。

1808 年英国的戴维爵士分离出金属钡，发现钡其实很轻（密度是 3.7 克 /立方米 ）。英国化学家克拉克甚至建议把钡的名字改掉。不过这个建议没有人支持，因此这种轻的金属就一直被叫做钡。不过根据现代技术分类，钡仍然是轻金属里最重的一个。

金属钡是一种柔软白色的金属，通过对其氧化物铝热还原的方法得到。这种方法最早是俄国物理化学家尼古拉 别克托夫发现的，别克托夫是铝热法的奠基人。他是这样形容这种方法的：“ 我用少许无水氧化钡，加入一些氯化钡作为融合剂，加入氧化铝，放在碳坩埚中，加热几小时。坩埚冷却以后，我们可以得到一种金属合金，和氧化铝性质完全不同。这种金属有粗晶结构，很脆，呈现黄色的亮光表面。定量分析后发现每 100 份合金含有 33.3% 的钡和 66.7%的氧化铝，也就是一份钡，两份氧化铝。

今天这个过程是在真空条件下进行的，温度控制在 1100 摄氏度到 1200 摄氏度之间。除了氧化钡铝热还原，还同时提纯了钡本身。

钡是一种非常活跃的化学元素，遇热或者遇撞击就会自燃，它可以和氧气（同时暴露的表面会形成一层氧化膜 ）、氮气、氢气和水发生反应。所以和很多“ 暴躁脾气 ”的金属一样，钡必须存放在煤油中。这也是纯金属钡没有广泛使用的原因。其主要用途就是高真空中的吸气剂。少量的钡也用于铜和铅冶炼的脱氧剂， 有去硫和吸收空气的作用。钡可以加入轴承和活字合金中，使铅更强韧。钡镍合金可以制造发动机火花塞电极和无线电子管设备。

钡的化合物则有着广泛的用途。硫酸钡，也叫重晶石，用于颜料生产。不过早期硫酸钡的使用是不合法的。重晶石混合了白铅使产品价格便宜但品质变差。很多无良商人通过这种办法赚了不少黑心钱。

1859 年，俄国生产与贸易部收到有关雅罗斯拉夫尔工厂违规的报告，该厂将重晶石和白铅混合欺骗消费者，报告要求该厂停止使用重晶石。后来类似报告提交给财政部长，部长要求工厂做出调查。后来这件事交给了警察总监克拉索夫斯基，这位警长是工厂的后台，最后工厂只做了道歉的表面文章，然后继续生产。报告还提及了下诺夫哥罗德展览会的事，展会上的所有油漆都被没收。所有白色油漆厂家被要求解释他们为何采购了大量的重晶石，使用目的和是否用于白铅生产。

这些请求最后都不了了之。1882 年在雅罗斯拉夫尔开工了一家晶石厂， 1885 年共使用了 800 吨晶石矿用于白铅生产。19 世纪九十年代门捷列夫写道： “ 许多工厂都把重晶石加入白铅制造油漆，进口产品也是如此，因为这样做可以降低价格。”由此开始硫酸钡在油漆行业逐渐合法化。它成了立德粉的成分，这种白色油漆有很好的涂刷效果，受到顾客欢迎。

它也是某些高级纸张制作过程的填充剂。这种盐还被用作深井钻探的冲洗液。硫酸钡对 X 射线不透明，特别是在与人体组织的对比条件下。这种性质被用于人体胃肠疾病的诊断。病人吃下“ 钡餐 ”（硫酸钡加上煮熟粗麦粉和水 ），针对其胃部照射 X 射线，不透明的部分呈现出胃肠部分清晰的影像，方便医生判断疾病原因。由于可以吸收 X 射线和伽马射线，硫酸钡也可以用于 X 射线器材和原子反应堆的保护层。

事实上 X 射线的发现也和另一种钡盐密切相关 - 铂氰化钡。1895 年著名的德国物理学家威廉 ·康拉德 ·伦琴发现这种盐在黑暗中的绿色光来源于一种辐射。伦琴把它称作 X 射线，后来很多国家为了纪念伦琴本人把射线称作伦琴射线。

我们都喜爱珍珠的五彩斑斓。人类一直以来都在寻找类似珍珠色彩的人造材料。在古代人们通过鱼鳞来制造。今天有些珍珠色还是用这种方法。在化学技术发达的今天，再依赖鱼鳞来染色就太荒唐了，人们用硫代硫酸钡的方法取代，其晶体混合无色清漆就能呈现珍珠色彩。如果将晶体加入明胶或者结合胶水，仿制出的珍珠母甚至能够以假乱真。

玻璃制造商也很熟悉碳酸钡的作用，放入玻璃中可以提高折射系数。硝酸钡有时也可以用于同样目的。不过硝酸钡的最常见用途是制造烟花。亮绿色的硝酸钡和氯酸钡一样都是烟火的重要成分。氯酸钡还是很好的杀虫剂，深受农民喜爱。

在埃及，伟大的斯芬克斯雕像作为金字塔的卫士已经站立了 5000 多年了。根据哈夫拉法老的命令，埃及人用一块巨大的石灰岩雕刻这座雕像，它有狮子的身体和人的面孔，据说面孔是哈夫拉法老自己。哪怕法老的面孔在久远的年代曾经光彩照人，这座雕像还是难以抵御岁月的侵袭，沙尘、雨水和气温变化完全破坏了鼻子的部分，左眼也出现变形，脸上更是布满深坑。而雕像的脖子尤其脆弱，因为不断侵蚀越来越细。一家开罗的报纸写道：“斯芬克斯已经年老体弱，如果不尽快采取措施，它可能就要折颈而终。”几年前人们试图修复这座雕像，办法就是注入钡盐来强化受损部位防止继续坍塌。这种办法有一定效果，不过也不是长久之计。几年前，大金字塔被迫关闭全面维修。

氧化钡也有很长的“ 工作履历 ”。在上世纪末它被用来制氧。氧化钡加热到 500 至 600 摄氏度从空气中吸收氧气转化成过氧化钡。温度升到 700 摄氏度，过氧化钡又转化为氧化钡，放出氧气。这个办法一直被使用。直到后来从液态空气中提取氧气的方法被发现。

氧化钡的另一件趣事发生在 1903 年，而且也是一次巧合。德国物理学家韦内正在做实验，他试图用铂电线验证热体电子辐射的规律，这个规律是英国物理学家理查森不久前发现的。第一天他的实验验证了这个规律，第二天他想重复一次实验。令他惊奇的是，他换了一根线，却发现电子流比昨天强了很多：甚至一台测量电子流的仪器都几乎损坏了。一种金属的性质不可能发生如此巨大的变化，他只能假定这场“ 电子风暴 ”是由于铂线偶尔沾上某种物质，导致辐射率暴增。那会是什么呢？

韦内尝试把各种不同的物质放在铂线上，电子流没有产生变化。正当他要放弃的时候，他突然想起泵润滑油里的氧化钡有可能沾上了导线，参与了实验过程。他打开设备重复了实验，惊喜地发现了氧化钡确实加热后会释放电子，而且性能无出其右。

科学界并没有立刻就支持韦内的结论。韦内发表了实验报告，很多科学家也重复了这个实验，但指出韦内严重夸大了氧化钡的辐射能力。韦内自己也没有能够进一步实验验证这个结果，最后就放弃了。

25 年后，英国物理学家科勒对氧化钡产生兴趣。他进行了一系列更为复杂的实验，发现把氧化钡放在真空低氧压条件下，电子辐射会很高。加热过程中如果氧压升高，辐射强度会大幅下降，一方面他的实验为韦内正了名，另一方面也为反方提供了支持。不过氧化钡的化学成分和晶体结构都没有发生变化，怎么会表现如此不同呢？与此同时，一位德国物理学家保罗也发现了其他物质的类似异常，使这个问题更加麻烦。保罗把食盐放入火中加热，钠蒸发时晶体变成了紫色。当他测试氯化钾时也发生了同样的情况：在钾蒸汽中，物质变成了深蓝色。但是根据氧化钡的实验判断，这些物质不会发生任何化学变化。

但确实有别的变化。1935年保罗自己解释了这个现象。他提出了一个理论：根据这种理论，晶体物质的特征并非不同类型原子之间的永久关系，而是其晶格位置之间的永久关系。例如在氯化钠中，一些位点属于钠的阳离子（带正电荷的离子 ），而另一些位点属于氯的阴离子（带负电荷的离子 ）。每一对位点都形成了一个 " 两居室 " 公寓，并不一定需要有任何 " 租户 ", 如果晶体中不同离子之间的关系不符合给定物质的典型化学计量关系（这样的晶体随后被称为非化学计量关系 ），其性质可能会改变。

说到氧化钡。1953 年美国物理学家斯普罗尔给一些装在液态钡中的无色晶体加热，结果变成了红色。科学家认为这是同食盐变色一样的原理，只不过在食盐例子里，一价氯的空位被一个电子占据，在这个例子中，二价氧的空位被两个电子占据。这就解释了电子辐射的现象。换句话说，氧的空缺是释放电子的源头。这个假设很简单完美，不过还需要具体测量来决定电子流是否和晶体中多余的钡直接相关。令人沮丧的是，在贝尔电话公司的实验证明斯普罗尔的假说是错的。

人们又花了 15 年的功夫来揭开这个谜底。在二十世纪五十年代末，苏联化学家 A. 邦得尔和 P. 科夫顿提出贝尔公司实验的一个缺陷：在金属底座上的氧化钡涂层太薄了，不足以对过剩钡的含量作出精确分析。另外在加热过程中还会被底座其他混合物污染从而混淆测量结果。但人们也从错误中获得启示。

为了避免误算，邦得尔和科夫顿使用纯度很高的氧化钡，他们把原料在化学性质极其稳定的底座上加热。这种方法和技巧也随着经验累积日渐完善。直到最近科学家才完全掌握了这个方法：正是那些极小量的多余钡决定了电子辐射的量。斯普罗儿的理论被完全证明了，我们终于可以解释世纪初发现的那些现象。顺便提一下，电视的画面是从钡的非化学计算量晶体中冲出的电子流“绘成的”。

近年来氧化钡也被用于制造磁性陶瓷，它是通过在强磁场环境中把氧化钡和铁混合制造出来的。产生的高铁酸钡有很强的磁性，在工业上有着越来越广泛的用途。

目前钛酸钡是最重要的钡化合物，因为它是优秀的铁电体。铁电体是一种特殊的化学物质，最近才被发现。其历史开始于 17 世纪中期，法国药剂师塞涅特发现了酒石酸钠钾（也被叫做塞涅特盐 ），很快成为一种好的泻药。1918 年美国化学家 D ·安德森发现在零下 15 摄氏度到 22 摄氏度之间，塞涅特盐有着很高的介电电容率，即使在强电流场中也可以保持极性。

1944 年苏联物理学家乌尔发现钛酸钡在绝对零度到 125 摄氏度之间范围内都有不错的介电特性。因为钛酸钡强度很高，而且易得，成为了最好的铁电体之一，用作电容材料。由于其良好的压电特性，钛酸钠成为重要的压电材料。

在科技飞速发展的今天，各种各样的化学元素承担了科学、工业、农业和其他领域许多重要的“ 工作 ”。但由于地壳中含量稀少，很多元素还不能全面使用。钡则幸运得多，地壳中有 0.05% 的钡，比镍、钴、锌和铅的总量还高好几倍。科学家真该好好研究找到钡的新用途。

其中一个重要用途就是人造彗星。从远离地球的飞船上发射，钡蒸汽变成等离子体云，科学家可以从事各种研究和观察，还可以验证飞船的运行轨道。 1959 年苏联月球 -1 号自动空间站做了第一次人造彗星实验。1970 年代德国和美国科学家开展了联合地球磁场研究，他们把 15 千克的钡粉在哥伦比亚上方的外太空投放，形成了等离子云。从美洲各个地面观察点，科学家追踪了等离子云沿着地球磁线的分布，掌握了飞行器的位置。1979 年在瑞典基律纳试验场也做了钡离子流实验。在太阳光照射下，钡元素变成离子，产生了光束，人们用超敏感电视设备从远处观察。钡离子云使人们对北极光的研究有了新的角度，也增加了对电磁场性质的了解。这种元素的未来令人神往。

著：［苏联］S. 维涅茨基

译：  邹悦

审校：吴尔平 范胜男

主编：赵致真