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中国科大开发常温常压超分子化学碳捕获新方法

安徽省科学技术协会

由中国科学技术大学刘波教授、南方科技大学徐强教授和阿卜杜拉国王科技大学Cafer T. Yavuz教授领导的一个国际研究团队开发了一种有前途的碳捕获和存储方法。该团队报告了第一个用CO2作为客体分子模拟CO2水合物结构的例子,使用廉价的硫酸胍与CO2共结晶形成稳定的包合物CO2@Gua2SO4,实现环境温度压力条件下CO2可逆的捕获与释放。

碳捕获是碳捕集利用与封存技术(CCUS)的重要环节,对于实现国家“双碳”战略目标具有重要意义,同时也是未来“绿碳”的重要来源。目前CO2捕获主要通过基于变压变温的物理或化学吸附过程完成。物理吸附剂采用具有高比表面积的多孔材料,CO2分子通过弱相互作用进入吸附剂的孔道。虽然具有吸附热低和易于再生的优点,但烟道气和环境中的水汽与CO2分子存在竞争吸附,极大降低了吸附剂的选择性、容量和循环性能。化学吸附剂如乙醇胺(MEA),有机胍等虽然具有高的选择性但吸附剂的再生过程需要消耗巨大的能量。

图1:(A) CO2水合物, CO2分子在高压低温条件下被包裹在水分子笼中。(B)基于硫酸胍的CO2包合物CO2@Gua2SO4,CO2可在低至32 kPa的压力和35 ℃及以下被捕获。两者都可以在环境温度压力条件自发释放CO2用于下一轮碳捕获。

CO2与水可以反应生成CO2水合物(CO2@H2On),但需要低温高压条件(例如,T = 0 ℃,P = 1200 kPa),能耗巨大无法实际应用。在CO2水合物中,CO2分子被包裹在水分子通过氢键形成的笼中。当温度升高或压力降低时,水分子笼坍塌并伴随着CO2分子的释放(图1A)。这种动态氢键框架化合物可用于可逆捕获-释放CO2,但形成CO2水合物的条件苛刻使得其在气体吸附、分离和储存方面的应用受限。如何降低CO2捕获和释放时的能耗具有重要意义。此前,中国科学技术大学刘波教授课题组通过模拟天然气水合物的动态行为,报道了环境温度压力条件下动态氢键框架([B(OCH3)4]3[C(NH2)3]4Cl•4CH3OH)的可逆结构变换,实现MeOH可逆的捕获和释放(Nat. Commun., 2020, 11,3124)。近日,刘波教授课题组与合作者团队进一步将动态氢键框架结构变换应用于CO2捕获。在常温常压条件下,成功实现模拟CO2水合物的动态行为,开发了一种全新的CO2捕获和储存方法。CO2与硫酸胍共结晶形成包合物 (CO2@Gua2SO4),实现对CO2的单一选择性捕获,并通过包合物结构坍塌实现低能耗释放高纯度CO2,得到的硫酸胍可直接用于下一个循环,实现低能耗碳捕获循环(图1B)。

从科学意义上,物理吸附和化学吸附捕获CO2所面临的问题均源自于其吸附作用的强弱,因此调控CO2与吸附材料间的相互作用是革新CO2捕获的关键所在。研究人员发现,在室温附近(0-35 ℃),CO2压力数十千帕 (30-70 kPa)的条件下,从硫酸胍水溶液中可以得到晶态CO2包合物。进一步的结构分析表明,CO2被包裹在胍阳离子和硫酸根之间通过氢键和静电相互作用构筑的框架中(图1B)。令人惊讶的是,CO2仅与框架中的胍离子存在静电作用,这也是CO2@Gua2SO4结晶沉淀的驱动力。强弱适中的相互作用使得CO2的捕获和释放均能在温和条件下进行。另外,CO2@Gua2SO4中CO2的体积和重量密度分别为0.252 g·cm-3和17 wt%;单位体积的CO2@Gua2SO4包合物含有相同温度压力条件下60倍体积的CO2气体,而相同温度、体积下CO2的压力达到6Mpa(压缩比为60),揭示了其在碳捕获存储和运输方面的巨大潜力(图2)。

图2:基于硫酸胍氢键离子框架化合物(Hydrogen-bondedIonicFramework),常温常压超分子化学二氧化碳捕获全流程示意图。

综上,该研究工作提出了基于超分子结构变换的CO2捕获新技术。与现有技术相比,该技术具有选择性高,低能耗,吸附剂稳定无腐蚀性,适于储存和运输,释放纯CO2后的硫酸胍水溶液可直接用于新一轮捕获等优点。接下来研究团队将积极推进中小试规模下碳捕获能耗和成本的评估,以期实现碳捕获在能耗和经济性两方面的优越性。