[科普中国]-铈铁

简介

铈铁是一种稀土元素，具有很高的化学活性，而铈铁合金即硬且脆，在打火机铁轮的摩擦下产生的碎屑比表面积很大，接触空气即可燃烧并释放出大量的热量——这就是我们打火时看到的火星。当含有一定浓度汽油蒸汽的空气遇到高温铈铁合金粉的时候，就会被引燃1。

金属铈金属铈（Ce）具有独特的物理和化学性质，在钢铁，有色金属及其合金，发火合金，永磁材料和贮氢材料等工业领域中应用广泛，其发展前景较好。20世纪60年代初期，我国金属铈材料的生产走向工业化，70年代铈的生产技术更加成熟。80 年代初，金属铈生产技术有了突破，采用氧化铈熔盐电解法制备铈产品，该技术电流效率和金属回收率较高’生产作业条件和环保状况较好。 因此，氧化铈电解法逐步代替了氯化铈电解法，金属铈的规模化生产跃上了新台阶。90年代以来，我国金属铈及其稀土混合金属的生产发展更快。铈产品除在国内大量传统应用外，在高科技技术上的使用。（如永磁材料及贮氢材料等的应用）也有更新的进展，出口量激增。因此，我国已成为世界铈及其稀土混合金属的生产大国，应用大国和出口大国，并均居全球首位，估计今后仍将维持着这种发展态势。我国具有十分丰富的铈资源。据报道，我国铈的工业储量约为1600万t（以铈计），为今后大力发展铈品工业创造了优良的基础条件2。

铈铁固溶体的制备铈铁固溶体的制备通常包括四个基本步骤：前驱体的合成、前驱体的预处理、前驱体转化为固溶体、固溶体的后处理。制备方法对饰错固溶体的比表面积、晶相和氧化还原性能有很大的影响，制备方法最主要的有：共沉淀法、溶胶-凝胶法、水热合成法、炭模板法、固相法等。

共沉淀法是制备饰铁固溶体常用的方法，它是用沉淀剂将可溶性的组分转化为难溶化合物，再经分离、洗涤、干燥、焙烧等工序得到饰错固溶体。用沉淀法制备饰铁固溶体时发现，沉淀剂对固溶体的结构和性能影响较大。沉淀法制备工艺简单，所制备的固溶体颗粒均匀，便于工业化生产。但由于需经过高温固相过程，会导致比表面积下降，且在反应过程中粒子易发生团聚。

溶胶-凝胶法是以易于水解的饰、铁无机盐为原料，使之在某种溶剂中与水反应，经过水解和缩聚过程逐渐胶化，再经干燥和焙烧得到饰铁固溶体。用柠檬酸盐为前体合成了铈铁固溶体并研究其电化学性质。溶胶-凝胶法具有反应温度低、产物纯度高、颗粒小、粒度分布窄、比表面积大等优点;但也存在原料成本高、有污染、反应过程所需时间长等缺点。

水热合成法是通过金属或沉淀物与溶剂介质在一定温度和压力下发生水热反应，直接合成化合物粉末。在200℃水热温度下得出高度结晶的铈铁固溶体。水热法为前驱体的反应和结晶提供了一个在常压条件下无法得到的物理和化学环境，制备过程无须高温处理，避免可能形成的硬团聚，制得的粉体纯度高，分散性好，并且污染小，能耗低。但此法对设备的要求苛刻，设备贵，投资大。

固相法也称为固相化学反应法是一种价廉而又简易的新方法，是将金属或金属氧化物按一定比例充分混合，研磨后进行锻烧，通过发生固相反应直接制得纳米粉末。

固相反应合成法克服了传统湿法存在的粒子易团聚的缺点，且具有工艺简单、不需溶剂、反应条件易掌握等优点，工业生产前景乐观，但是反应往往进行得不完全或过程中可能出现液化现象。

炭模板法主要是指以大比表面积的炭纳米为模板，在溶液中利用有机相和无机物种之间的界面作用力，通过纳米自组装技术合成有序介孔材料，常与其他合成方法相结合。用炭材料作模板剂，合成了具有较高比表面积的铈铁固溶体，而且通过调节制备条件可以控制颗粒大小。但以表面活性剂为模板，水热合成铈铁的研究未见报道。

表面活性剂在溶液中可以形成很多有序的自组织结构，如胶束、反胶束以及囊泡等，反应物与这些结构相互作用，通过非价键力如范德华力，分子极性诱导力等分子识别，从而调节诱导反应的发生。这些有序的微结构还可以作为反应容器，为化学反应提供特殊的微环境，使成核生长过程局限在一个微小的范围内，调节粒子的大小、形态及结构。当表面活性剂分子的浓度达到临界胶束浓度（CMC）时，它们将自发组织成棒状胶束。这些各向异性的结构能被立即用作软模板，当其与一个恰当的化学或电化学反应结合时能促进纳米棒的形成。表面活性分子需要被选择性地去掉以便得到一个相对纯净的纳米棒产物。如金的纳米棒可以用CTAB与TOAB形成的棒状胶束模板来合成。用这种方法合成出具有较好形貌的等离子激元特性的金和银纳米棒。同时，利用籽晶生长原理生产一种可控厚度和形貌的金属纳米棒。在这一典型的合成中，直径为3-5nm的金或银的纳米粒子作为籽晶加到含棒状胶束和HAuC14或AgNO3的金属前驱体的溶液中，当向溶液中加入弱还原剂时，籽晶为在团簇结构范围内的纳米棒的生长提供了成核位置。纳米棒的边长和形貌可以通过改变籽晶和金属前驱体含量的比率来控制3。

铈铁复合氧化物制备以共沉淀法制备的CeO2-Fe2O3氧载体，一部分Fe2O3可以进入CeO2的体相中形成Ce-Fc-O固溶体，而另一部分以微细颗粒形式弥散分布。O2-TPD和HZTPR的检测结果显示，该氧载体上存在两种氧物种：吸附氧（包括弱吸附分子氧和表面晶格氧）和体相晶格氧。弱吸附分子氧极易脱附，参加与甲烷反应的主要为表面晶格氧和体相晶格氧。表面晶格氧易将CH4深度氧化为CO2和H2O，体相晶格氧可将 CH4高选择性的氧化为CO和H2。循环实验证明CeO2-Fe2O3氧载体具有优良的Re-dox循环性能，而且通过对循环机制的控制可以有效提高氧载体整体的选择性。经过10次循环的氧载体上有CeFeO3物相出现，与5次循环的氧载体相比其甲烷转化率有小幅降低，但CO和H2的选择性却有所升高，分别达到98. 83%和98. 64% 2。