[科普中国]-分子晶格

简介物质由分子组成，分子由原子构成，除稀有气体外，都不是单原子状态存在，而是以原子相互结合成分子或晶体的形式存在。物质的化学性质主要取决于分子的内部结构，为了更好地掌握物质的性质及其化学变化规律，有必要在研究原子结构的基础上讨论化学键和分子结构。

分子结构:

①分子的组成：指构成分子的原子种类和数目。

②分子的空间构型：指分子的空间几何形状，包括分子内部原了的连接次序、空间排布、键角、键长及分子大小等。

③化学键：分子或晶体中原子、离子之间的强烈相互作用1。

晶体的特征晶体：具有规则几何外形的固体。

晶体的特点：微观粒子排列的周期性点阵、晶格。

晶胞：能表现晶体一切特征的最小单位

晶体的特征：

（1）有固定几何形状

（2）有固定熔点

（3）各向异性

（4）能产生X—衍射图2

三种离子晶体的晶格（AB型）离子晶体的晶格结点上交替地排列着正离子和负离子，正负离子间靠离子键结合。在离子晶体中，正负离子按一定的配位数在空间排列着。这种排列情况是多种多样的，常见的AB型离子晶体的结构类型有三种：NaCl型、CsCl型及ZnS型（见图2-4）。

由于正负离子间的静电作用力较强，所以离子晶体一般具有较高的熔点及沸点。由库仑定律可知，离子所带的电荷越高，离子半径越小，静电作用力也就越大，离子晶体的熔点及沸点也就越高3。

晶格能不同类型的晶体组成和构型不同，其熔点、沸点、硬度及热稳定性不同。晶体的这些性质与晶格微粒间作用力的大小有关。这种作用力，可以用晶格能来衡量。

对于离子晶体，晶格能定义为：在标准状态下，从相互远离的正负气态离子结合成1mol离子晶体时所释放出的能量，用U表示。用波恩-哈伯循环法测量2。

分子间力的本质和类型瞬时偶极靠近的两分子间由于同极相斥异极相吸，瞬时偶极间总是处于异极相邻的状态。我们把瞬时偶极间产生的分子间力叫做色散力。虽然瞬时偶极存在的时间极短，但偶极异极相邻的状态总是不断地重复着，所以任何分子(不论极性与否)相互靠近时，都存在着色散力。同族元素单质及其化合物，随分子量的增加，分子体积越大，瞬时偶极矩也越大，色散力越大。

极性分子受极性分子电场的作用，原来重合的正、负电荷中心分离开来产生诱导偶极。诱导偶极与极性分子固有偶极间的作用力叫做诱导力。

固有偶极极性分子本身正负电荷中心不重合而具有的偶极称为固有偶极。当极性分子相互靠近时，它们的固有偶极间相互作用，两个分子在空间按照异极相邻的状态取向。由于固有偶极的取向而引起的分子间的力叫做取向力。取向后，极性分子更加靠近，相互诱导，使正、负电荷中心更加分开，产生诱导偶极，因而它们之间存在诱导力。此外也存在着色散力。

在非极性分子间只存在着色散力；极性分子与非极性分子间存在着诱导力和色散力；极性分子间既存在着取向力，还有诱导力和色散力。（所有分子间都存在色散力）分子间力就是这三种力的总称。

分子间力永远存在于一切分子之间，是相互吸引作用，无方向性，无饱和性，强度比化学键小1~2个数量级，和分子间距离的7次方成反比，并随分子间距离的增大而迅速减小，通常作用范围在 5*10以内。大多数分子，其分子间力是以色散力为主；只有极性很强的分子（如水分子）才是以取向力为主。

分子晶体凡靠分子间力（有时还可能有氢键）结合而成的晶体统称为分子晶体。分子晶体中晶格结点上排列的是分子（也包括像稀有气体那样的单原子分子）。干冰（固体CO2）就是一种典型的分子晶体。由于分子间力比离子键、共价键要弱得多，所以分子晶体物质一般熔点低、硬度小、易挥发。

分子晶体和氢键型晶体稀有气体、大多数非金属单质（如氢气、氮气、氧气、卤素单质、磷、硫磺等）和非金属之间的化合物（如HCl，CO2等），以及大部分有机化合物，在固态时都是分子晶体。

有一些分子晶体物质，分子之间除了存在着分子间力外，还同时存在着更为重要的氢键作用力，例如冰、草酸、硼酸、间苯二酚等均属于氢键型分子晶体2。

离子的极化作用离子的极化力和变形力当单个离子在外电场的作用下，由于离子中的核和电子发生了相对位移，也会产生诱导偶极。离子在外电场作用下产生诱导偶极的过程叫做离子的极化。

离子被极化的结果，使离子的外层电子云发生变形。离子的变形性大小用极化率来表示。

在离子晶体中，每个离子都具有电荷，每个离子对另外的相邻离子来说都是外电场，故正负离子间发生相互极化。正离子主要表现极化力，只有当正离子最外层为18电子时，正离子的极化率才比较显著。

正离子主要表现为极化力（即：使其它离子变形的能力），其强弱主要决定于：

① 离子的大小，r越小，极化力越强。

② 离子电荷多少，电荷越多，极化力越强。

③ 当r相近，电荷相等时（如Na和Ag）。则极化力主要取决于外层电子数的多少，即取决于离子类型。

负离子主要表现为变形性，变形性的大小决定于：

① 离子半径：半径越大，极化率（变形性）越大，负离子的极化率一般比正离子大。

② 当半径相近时，决定于离子的外层电子结构。

离子极化作用对化学键性质的影响正负离子相互极化，由于正、负离子相互极化的结果，使阳离子和阴离子之间发生了额外的吸引力，导致正、负离子核间距缩短，正、负离子外层电子云密度增大，键的极性减弱，因而使离子键过渡到共价键。

离子极化作用对晶格类型的影响前面讲过，离子晶格的类型和晶体的配位数以及正、负离子的半径比有关，但是常常许多离子晶体的离子半径比符合于某一类型的晶体结构，而实际上却呈现出另一类型的晶体结构，这也可以用离子的极化来说明。

离子极化导致键型的过渡，相应地也产生晶体类型的过渡，这种在同一周期内化合物的晶型变化中体现出来。例如第三周期元素最高价态的氧化物2。