[科普中国]-铌酸

简介

铌酸为氧化铌的水合物, 分子式为Nb2O5 ·nH2O 。铌酸或Nb2O5 可通过铌的氯化物或醇盐水解制得。铌酸在工业上是由碱法或酸法从铌铁矿和钽铁矿Fe[ (Nb , Ta)O3] 2 中制得的。例如, 酸法是将粉末状的矿物与硫酸氢钾共熔, 然后用水洗涤熔体, 并用盐酸除去铁等, 最后将熔体置于浓硫酸中煮沸, 钽酸仍留在熔体中, 铌酸则在溶液中;实验室一般是由可溶性铌(Nb)化合物水解或由碱性铌酸盐酸化制得。

铌酸是一种独特的固体催化剂。较低温度加热时(373 ～ 573 K), 铌酸酸强度颇高(H0 =-5.6),相当于70 %硫酸强度。铌酸的酸性来源于表面的Nb-OH(B 酸中心)和配位未饱和的Nb5 +(L 酸中心)。在837 K 热处理后, 铌酸变为结晶态, 表面积下降, 同时表面大量羟基脱除, 其表面几乎呈现中性。为了提高铌酸的高温稳定性, 采用硝酸和磷酸处理铌酸, 酸处理后的铌酸表面酸性进一步增加。硝酸处理对铌酸结晶水有一定的抑制作用, 使铌酸处于无定性和结晶态之间, 高温加热后, 硝酸分解成气态的NO2 和H2O , 有利于铌酸扩孔;磷酸处理后磷原子进入铌酸内层, P-OH 中心比Nb-OH 中心的酸性略强, 使其酸性增强, 高温稳定性增1强。

铌酸作为固体催化剂铌酸经737 K高温处理后, 在含水体系中表面仍可保持较高酸性的独特性质, 因此在酯化、水合、脱水等反应中可保持较高催化活性、选择性和稳定性。在许多催化领域都有广泛应用, 如烷基化、异构化、氢解、水解、酯化、加氢脱硫与加氢脱氮;精细化学合成;光催化等。

水解反应Sun 等将铌酸和磷酸铌用于甲缩醛的水解反应中, 发现这两种催化剂表现出高催化性能, 甲缩醛可完全转化水解成甲醛和甲醇, 且没有二甲醚等副产物生成。

危春玲等研究了铌酸催化水解葡萄糖溶液的反应, 铌酸可用直接水洗法经673 K 热处理制得, 此类催化剂对葡萄糖催化水解生成乙酰丙酸。葡萄糖的转化率可达95.23 %, 乙酰丙酸的收率为9.51 %,乙酰丙酸的选择性为9.99 %。

酯化反应金振兴等用硫酸铈和磷酸对固体铌酸进行了表面处理。与未处理的固体铌酸相比, 处理后表面强酸量和弱酸量都提高3 ～ 5 倍, 耐热温度由573K 提高到773 ～ 873 K 。用于催化酯化合成二甘醇二苯甲酸酯增塑剂, 处理后固体铌酸的催化活性提高了36.1 %, 重复使用寿命也明显提高。

赵华等将铌酸直接催化丙酸与苯甲醇合成丙酸苄酯反应, 铌酸表现出较好的催化性和稳定性,以环己烷为带水剂, 丙酸苄酯的收率可达87.9 %。

将粗铌酸进行精制后再用硝酸和磷酸进行处理, 制得酸强度较强的铌酸, 并将其用于催化合成油酸甲酯。在反应温度357 K , 醇酸摩尔比2∶1 , 反应时间4 h , 催化剂用量为原料质量的9.10 %, 酸处理的铌酸表现出较好的催化性和稳定性, 油酸转化率可达85 %以上。

缩合反应李菊仁等将铌酸用于环己酮1 , 2-丙二醇缩酮反应中, 在环己烷作带水剂, 环己烷和铌酸催化剂的用量分别为反应物总体积、总质量的35 %和1.2 %, 回流搅拌反应3.5 h , 产品环己酮1 , 2-丙二醇缩酮的总收率为73.5 %。

陈君琴等研究了用硝酸、硝酸+磷酸处理的铌酸催化异丁烯和异丁醛合成2 , 5-二甲基-2 , 4-己二烯。异丁醛的转化率由未经酸处理的18 %提高到75 %以上, 2 , 5-二甲基-2 , 4-己二烯的选择性也提高了40 %左右, 且酸处理后的铌酸的催化性能稳定, 寿命也由不到30 h 延长到400 h 以上, 同时活性没有下降趋势。

脱水反应Paolo Carniti 等将铌酸和磷酸铌用于在水系下催化果糖脱水反应, 磷酸铌与铌酸相比具有更高的催化性能, 对5-甲基-2-糠醛(HMF)具有更好的选择性能。磷酸铌表面酸量明显高于铌酸表面酸量,在373 K 下, 磷酸铌催化果糖的转化率可达70 %以上, 而铌酸催化果糖的转化率仅为40 %。但磷酸铌与铌酸相比更易失活。

Carlini C 等以铌酸和磷酸铌催化果糖生成羟甲基糠醛(HMF), 在373K 下, 果糖转化率为27 %,HMF 选择性为100 %, 催化活性明显高于离子交换树脂。将粗铌酸进行精制后再用硝酸和磷酸进行处理, 制得酸强度较强的铌酸, 并将其用于以甲醇和叔丁醇为原料催化合成乙基叔丁基醚(ETBE)的反应。在反应温度403 K , 醇酸摩尔比2∶1 , 反应时间3h , 催化剂用量为原料质量的9.10 %, 酸处理的铌酸表现出较好的催化性和选择性,ETBE 产率由未经酸处理前的33 %提高到66 %以上, 且使用四次后ETBE 产率仍保持在50 %以上。

烷基化反应Mendes Pereira 等将铌酸和磷酸铌用于催化1-辛烯-3-醇分别和甲苯、苯甲醚的烷基化反应中, 试验结果表明:磷酸铌对生成单烷基化产物的选择性能高于铌酸的催化选择性能。在分别催化甲苯和苯甲醚的烷基化反应中, 丙烯醇转化率分别可达100 %和57 %。

氧化反应陈浩等以氧化铌为原料制备了过氧铌酸, 在乙醇为溶剂、双氧水为氧化剂的体系中, 过氧铌酸作为催化剂高效催化环戊烯制备戊二醛。在优化得到的反应条件下, 环戊烯转化率达100 %, 戊二醛得率高达72 %2。

铌酸作为载体对于负载型催化剂, 载体是催化活性组分的分散剂、粘合剂和支持剂。载体与活性组分有时也发生化学作用, 会导致催化活性、选择性等发生变化。

Nb2O5 作载体时, 与负载金属间存在强烈的相互作用(SMSI)。Wojcieszak R 等分别采用单浸渍和乙二胺四乙酸(EDTA)-双浸渍合成出新型Ni Nb2O5催化剂, 通过催化剂表征得到, 合成出的Ni Nb2O5催化剂具有典型的金属载体强相互作用(SMSI)结构。

F-T 合成Cagnoli M V 等以Nb2O5 为载体合成具有SMSI 性能的Fe Nb2O5 催化剂, 并将其用于以CO 和H2 为原料的Fischer-Tropsch 合成反应。负载后可导致部分Fe 晶体结构被NbOx 类物质覆盖, 而影响催化剂活性。对于Fischer-Tropsch 合成反应, 高温处理后易增加甲烷生成量, 同时产物分布向大分子量的烃类物质转变。

Schmal M 等将Co 负载到Nb2O5 载体上, 在F-T 合成产物分布CH4 和C+2 的选择性分别为14 %和74 %, 而Co Al2O3 上产品分布CH4 和C+2 的选择性分别为55 %和37 %。

氧化反应Chunli Zhao 等将Nb2O5 浸渍于含有机V 的异丙基氧化物 异丙醇溶液中, 经精化、抽滤和723 K焙烧处理后, 合成出V2O5 Nb2O5 催化剂。经表征研究发现,VOx 完全分散到Nb2O5 表面, 形成V-O-Nb结构。将此催化剂用于气相选择性氧化丙烯生成丙烯醛的反应中, 丙烯的转化率为2.38 %, 丙烯醛的选择性可达91 %。

Marques P 等研究将Pt 和Pt-Sn 负载到Nb2O5和Al2O3 上, 将制得的催化剂用于CO 和H2 反应的氧化反应中。研究发现, 以Nb2O5 为载体的催化剂Pt-Nb2O5 和Pt-Sn-Nb2O5 催化活性明显高于Pt-Sn-Al2O3 催化活性。在443 K 下,CO 在Pt-Sn-Nb2O5 转化率为100%, 而在Pt-Sn-Al2O3 催化剂转化率只有7 %。K .Kunimori 等将铑负载到铌酸上, 以CO 和H2 合成烃类物质, 表现出很好催化活性。在493 K下, CO 在Rh Nb2O5 上的转化率达到76 %, 而在Rh Al2O3上的转化率仅为1.4 %。

加氢反应Jasik A 等将镍分别负载到Al2O3 、SiO2 和Nb2O5 上, 并用苯加氢气相反应验证负载镍的Al2O3 、SiO2 和Nb2O5 催化性能。试验结果表明:负载后表面酸量顺序为Al2O3