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[科普中国]-对甲酚

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概况

中文名称 对甲苯酚

英文名称 p-Cresol

中文别名 对甲酚; 对甲基苯酚

英文别名 4-Hydroxytoluene; 4-Methylphenol; p-Cresol 98+ %; PARA-CRESOL; 4-cresol; para cresol

CAS号 106-44-5

EINECS号 203-398-6

分子式 C7H8O;HOC6H4CH3

分子量 108.14

熔点 32-34℃

密度 相对密度(水=1)1.03;

沸点 202℃

闪点 89℃

水溶性 20 g/L (20℃)

物化性质 本品为无色透明液体或晶体,具有苯酚味,可燃。溶于乙醇、乙醚、氯仿和热水,1

制备一:其制备方法有以下几种。

(1)甲苯磺化碱熔法 以甲苯为原料,以硫酸为磺化剂,在110~130℃进行磺化反应,生成中间体甲苯磺酸,经中和后在340~365℃下与熔融氢氧化钠进行碱熔反应,得甲酚钠,经酸化后得粗甲酚,再经蒸馏分出邻甲酚和苯酚,得到以对甲酚为主体的间、对混甲酚。温度变化、磺化剂种类以及甲苯与磺化剂的配比决定了生成甲酚中异构体组成。南京金燕化工总公司采用磺化碱熔法可生产高纯度对甲酚。常用的磺化剂还有发烟硫酸、氯磺酸。 甲苯磺化法制备对甲酚是最早的工业化方法,此法工艺较成熟,但需消耗大量的酸、碱,设备腐蚀问题大,目前该法还是生产对甲酚的主要方法。 间、对甲酚混合物提取间甲酚后的母液可用草酸加成法进行再结晶。例如将尿素配合过滤后的甲苯溶液加热到95~100℃,搅拌下加入草酸反应2~3h,然后在常温下冷却约16h,真空过滤得白色结晶即对甲酚草酸配合物。将此配合物用热水分解,上层油层先经常压蒸馏为甲苯和水蒸出后,再在真空度0.094 MPa切取93~104℃馏分即得纯度为95%对甲苯酚。

(2)对甲苯胺重氮水解法 对甲苯胺和硫酸生成对甲苯胺硫酸盐,在0~5℃用亚硝酸钠进行重氮化,然后将重氮盐在稀硫酸中加热水解,用蒸汽将油状物分出,将油层分出加到1%氢氧化钠中,再加脱色过滤,加入浓硫酸至pH=1,然后将水层分出,加入锌粉和硫酸,再用碳酸钠中和至中性,分出油状物,水洗,然后减压蒸馏得成品。

(3)煤油中分离而得

(4)可用对甲苯磺酸钠经碱熔后再酸化获得。1

使用限量 FEMA(mg/kg)软饮料0.67;冷饮0.01~1.0;糖果和焙烤食品0.01~2.0。2

间甲酚与对甲酚的分离甲酚是对甲酚、间甲酚、邻甲酚三种同分异构 体混合物的总称, 主要来源于化工合成或炼焦、油 页岩干馏和城市煤气的副产品。 虽然甲酚混合物的 用途很少,但是其各单体是用途广泛的有机化工中 间体。 对甲酚可用于农药,染料,塑料等工业部门, 在医药上还可以用作肠驱虫剂、消毒剂、局部防腐 蚀剂等。 间甲酚可用于分析试剂及有机合成方面, 是合成抗氧剂、农药、维生素 E、化妆品以及医药的 重要原料;同时,在合成树脂、彩色胶片显影剂、粘 合剂等方面也有重要应用。

目前国内外对高纯甲酚 单体需求量日益增大,而生产能力不足,造成供不 应求。 甲酚混合物中邻甲酚的分离比较简单,通过传 统的蒸馏法就可得到,而对、间甲酚由于沸点很接 近,使得二者分离提纯困难。3

化学方法尿素络合法

尿素可以与间甲酚络合形成尿素-间甲酚络合 物,而对甲酚不与尿素发生反应,络合产物经过后 续离心分离以及升温处理, 便可得到高纯间甲酚。 对于尿素络合法分离甲酚异构体的原理,现普遍认 为尿素与甲酚之间是依靠氢键作用络合。

尿素络合法包括以下三种工艺:

(1)饱和溶液助剂法

在加热的条件下,尿素在甲酚混合物中有一定 的溶解度,当温度大于 40℃时甲酚混合物和尿素会 形成胶状体,继续加热时会固结为固溶体,若加入 甲苯,则尿素与甲酚混合物可无限混溶。 尿素溶于 甲酚混合液之后,尿素饱和溶液降温则有尿素-间甲 酚络合物析出。 该工艺需要加入溶剂,由于极性溶 剂会破坏氢键,所以必须选用非极性溶剂,目前大 多选用甲苯。

(2)粉末降温法 与饱和溶液助剂法不同的是,粉末降温法将尿 素粉碎溶于甲酚混合物中,后缓慢降温析出尿素-间 甲酚络合物,由于尿素的细度对产品收率有较大影 响,故尿素粒度控制在 60 目以上。 粉末降温法不需 加溶剂,但对甲酚精馏成品含杂质过高导致生产周 期长,分离效率低,能耗较大。

(3)升温法 饱和溶液助剂法和粉末降温法都存在的问题 是:处理量小,单次分离率低。 基于此,对上述工艺进行了改进,即升温法工艺。相比前两种工艺, 升温法提高了一次性分离 率,反应温度更温和(0~70℃)。 为了进一步提高产 品间甲酚的收率, 另有人对上述工艺进行了改进, 采用尿素-溴化钙联用法,即尿素法第一步离心分 离后的母液,加入溴化钙与母液中对甲酚络合(间 甲酚与溴化钙不反应),处理可得高纯度对甲酚,得 到的废液中间甲酚含量升高,可用尿素络合法进行 二次处理。

尿素络合法分离提纯甲酚单体时,影响产品纯 度及产量的主要因素是工艺参数(络合剂(尿素)与 间甲酚的物质的量比、络合反应温度、溶剂(甲苯) 用量、 反应时间等)。

其中影响比较大的是尿素用 量:尿素用量不足,间甲酚不能完全与其络合,降低 了产品的产率;而尿素可溶于甲酚混合物中,用量 过高导致后续分离难以除去,影响产品纯度;甲苯 用量过多,反应物浓度下降,不利于尿素与间甲酚 络合结晶,降低产品收率。 尿素络合法的缺点是:(1) 加入了有机苯类溶 剂,环境污染较大;(2)处理量太小,不利于工业应 用;(3)工艺复杂,能耗较高。 另有类似尿素络合法分离甲酚混合物的方法,用哌嗪作为络合剂分离甲酚异构体,在 醚类溶剂中, 哌嗪可与对甲酚生成络合物沉淀,产 物用正丁醚萃取、精馏,得到纯的对甲酚。

烃化法烃化法主要是通过烃化反应增大对甲酚和间 甲酚的沸点差,再经精馏、重结晶、溶剂萃取等物理 方法进行分离。 该烃化反应为 Friedel-Crafts 反应, 即在苯环上发生亲电取代反应,需要酸作为催化剂 并且在较低温度(60℃~70℃)进行。烃化反应必须为 可逆反应,所得烃化物在较高温度(150℃~200℃)和 酸存在下可发生脱烃反应,得到纯的甲酚单体。

烃化法分离甲酚异构体的特点是工艺流程短, 所得间甲酚的收率和纯度均高于络合分离法,而且 生产成本低,更易于工业化生产。

传统的烃化法过 程是间歇式的,为了使其达到连续式过程,最重要 的是研制出新型的催化剂。 烃化法最早使用的催化剂是浓硫酸等液体酸, 污染比较严重,并腐蚀设备,因此后期重点是发展 固体酸催化剂。 美国专利报道以氧化物 SiO2-Al2O3 作为烃化过程的催化剂, 并得到较纯的烃化产物。

有人采用自制的固体酸作为催化剂进行烃化 反应也获得了较高的转化率和较好的选择性。 使用 固体酸为烃化过程催化剂, 后续不需要除酸过程, 副反应少,工艺简单。 近年来又报道出许多新型催化剂,以沸石分子 筛最具代表性。 由于沸石分子筛具有良好的酸催化 性,独特的择形性,以及比较容易改性等特点,目前 对甲酚烃化过程催化剂的开发逐渐集中到沸石分 子筛的选择及改性上。

有人认为具有十二元 环以上孔口,非笼状的分子筛对甲酚烃化反应具有 良好的催化性能, 其用 Mn 离子对 Hβ 沸石进行改 性,发现对甲酚转化率大幅增加;吴冰等[8]对 SBA- 15 及 USY 分子筛进行了改性, 认为分子筛大的孔 径以及酸性对甲酚烃化产物影响较大; 有人用改性的 γ-Al2O3 进行间甲酚烃化反应, 得出催化 剂的孔径和酸性也是主要影响因素。

另有报道,有以 SO3H-功能离子液体作为 甲酚烃化过程的催化剂,该离子液体以 3-烷基胺和 1,4-丁硫醇为原料合成,他们对对离子液体催化甲酚烃化过程的机理 进行了研究 , 认为间甲酚芳环上羟基与 tC4H9 + 发生亲电吸附作用,由于氧的强电负性,中间 体 A 更容易形成,但其不如中间体 B 和 C 稳定,随 着反应进行, 中间体 A 逐渐转化为烃化产物 B 和 C。 相对于固体酸催化剂,离子液体催化剂具有强酸 性,反应条件更温和,选择性高。

类螯合法采用类螯合法分离间甲酚与对甲酚时,类螯合 剂 COR2 可与间甲酚发生类螯合反应, 对甲酚不参 与反应。 COR2 是一种类似于螯合剂的物质,但其并 非常规意义的螯合剂,所以类螯合物法分离甲酚异 构体的机理还不清楚。

类螯合法优点是类螯合剂制备工艺简单,可再 生,但目前对于该法分离甲酚异构体研究较少。

其他分离法日本专利报道了一种微生物法分离甲酚异构 体, 将甲酚异构体与特定的单细胞微生物混合,该 类微生物可将对甲酚转化为对羟基苯甲酸,而间甲 酚不被氧化, 后期普通分离就可以得到间甲酚单 体。

研究发现以 HFAU 沸石(n(Si)/n(Al) =3.9~100)为催化剂,380℃、0.01MPa 下,间甲酚会发 生异构化反应, 生成对甲酚及少量其它副产物,通 过间甲酚的异构化转化反应,可以选择性得到高纯 对甲酚。

物理方法共沸法间甲酚与对甲酚的沸点相差比较小,可采用共 沸法将二者分离,此过程采用的第三组分是对甲酚 钠,得到产品对甲酚纯度可以达到 98%以上。

共沸 法曾工业应用,但由于能耗过高,已逐渐淘汰。

萃取法萃取法是利用甲酚异构体在苯与 NaOH 水溶 液两相体系中溶解度及分配系数的不同,使甲酚异 构体从一种溶剂转移到另一种溶剂中,并经过多次 反复萃取,将甲酚异构体提取出来。 在萃取剂的选择上,德国 Zaretskij 等选用 N- 甲基吡咯烷酮、二甲亚砜等有机溶剂作为萃取剂也 成功地分离甲酚得到纯单体。

萃取法可得到纯度为 93%~95%的间甲酚,但 是产品对甲酚纯度比较低。 萃取法的优点是常温操 作,能耗低;缺点是分离需要使用大量的有机溶剂, 污染高,产品纯度低,所以目前萃取法分离甲酚异 构体已不再使用。

结晶分离法重结晶法

甲酚混合液中加入苯甲胺后,可使用重结晶法 分离甲酚异构体。 反应器中加入甲酚混合物和苯甲胺,搅拌混合均 匀,逐步降温至-0.8℃间甲酚可以结晶,经离心机间甲酚晶体与母液分离,晶体和苯甲胺进入后溶 解,萃取,可得到纯品间甲酚,苯甲胺回收利用;分 离后母液中对甲酚含量增大,萃取使其与苯甲胺分 离,含有大量对甲酚和少量间甲酚的母液进入冷却槽结晶 (此时操作压力和降温速度不同于间甲 酚结晶过程), 得到的对甲酚晶体和含有间甲酚的 母液经离心机分离, 可得到纯的对甲酚单体和 剩余母液(循环利用)。 甲酚混合物的结晶产物受原 料液中间甲酚浓度控制,w(间甲酚)小于 42%,结晶 分离得到产品对甲酚;w(间甲酚)大于 89%,分离得 到产品为间甲酚;原料液中 w(间甲酚)在 42%~89% 之间时,对甲酚和间甲酚不能有效分离。

重结晶法分离甲酚异构体国内也有报道,有学者在双酚 A 存在的条件下,以甲苯为溶剂,通过 多次重结晶获得了高纯对甲酚。 重结晶法分离甲酚 异构体过程使用大量有机溶剂, 工业生产成本过 高。

熔融结晶法熔融结晶是一种高效的分离有机化合物的方 法,根据组分的熔点差将混合物分离,分离过程不使用有机溶剂,常用于分离同分异构体,一般包括 结晶和发汗两个过程。 对/间甲酚熔点相差 23℃,可 通过熔融结晶法分离。 影响熔融结晶法分离效果的 主要是操作参数(冷却、结晶速率、对甲酚熔融结晶 时的温度和时间),许长春等[15]研究认为该法分离甲 酚异构体最佳操作条件为: 冷 却 速 率 0.6℃/min~ 0.8℃/min, 发汗过程温度升高速率为 0.2℃/min~ 0.3℃/min,时间为 40min。

低温时甲酚黏度较高,故甲酚晶体过滤分离得 到的纯度和产量均不高 。 为了提高产品纯度 , Sumitomo[16]在比较高的压力(>30MPa)下 对 甲 酚 混 合物进行结晶处理,然后根据甲酚异构体的熔点差 异将二者分离,运用此法目前可获得纯度为 98%的 产品。

提馏结晶技术近年来研究出一种新的分离甲酚异 构体 的 方 法,即 提 馏 结 晶(Stripping Crystallization) 技术,该技术主要用于分离沸点相近的物质。 提馏 结晶技术最早由 Cheng C Y 等人提出来,即在三相 平衡点,通过降温和减压,液相混合物气化并在器 壁上冷却结晶,提馏结晶技术结合了蒸馏和结晶过 程,且两个过程同时进行。

将该法用于从甲酚异构体中提纯对甲 酚,研究发现随压力增大对甲酚纯度降低,回收率 增大, 但是应用该法提纯间甲酚则有一定的难度。 甲酚混合物三相平衡时有两个共晶点:(1)Xp-cresol(对甲酚的物质的量分数)=0.41, T=1.5℃;(2)Xpcresol=0.89,T=3.7℃。 当 0