[科普中国]-钙处理技术

简介

钢水精炼时残留于钢液中的氧化物及脱氧产物形成夹杂物悬浮于钢液中，这在炼钢生产中几乎是不可避免的，其中部分夹杂物熔点很高（Al2O3熔点2050 ℃），在钢液中呈固态存在，连铸过程中很容易在中间包水口处聚集，引起堵塞，造成连铸断浇；钢材中的夹杂物在轧制过程中会被破碎，沿轧制方向连续分布，造成重皮夹杂等严重缺陷，甚至产生大量轧后废品。

提高钢水纯净度，降低钢中氧含量和氧化物夹杂，一直是钢铁冶金中的一大难点，在“预处理铁水→K- OBM- S→VOD→LF→CCM”不锈钢生产工艺中，LF钢包炉是最后一道精炼工序，对提高钢水纯净度，降低轧后重皮、夹杂废品起着非常重要的作用。

在LF炉工序进行钢水精炼时，向钢水中喂入硅钙线，有利于钢水深脱氧，改变铝氧化物夹杂的形态，促进高熔点的铝氧化物上浮。1

钙处理原理钙处理的深脱氧机理钢水精炼时生成大量脱氧产物，如FeO、Cr2O3、MnO、NiO等，向钢液中喂入硅钙线，就能够进行深脱氧，还原钢中金属氧化物，减少钢中氧化物。

钙是强脱氧剂，且沸点低（1 484 ℃），进入钢液后很快成为蒸汽，在上浮过程中与钢中氧及氧化物作用生成钙的氧化物，降低钢中氧化物含量，有利于钢液中非金属夹杂物的去处，提高钢的纯洁度。1

钙处理对Al2O3夹杂物的变性铝脱氧的钢中存在的氧化铝夹杂物多数熔点很高，在连铸温度下呈固态，很容易在中间包水口处聚积引起堵塞。而残留在钢中的Al2O3夹杂物与钢的基体相比呈硬脆性，在轧制过程中很容易破碎并且延轧制方向连续分布，从而造成严重的缺陷。

向铝脱氧的钢液中喂入硅钙线，就能够改变铝氧化物夹杂的形态。钙是强脱氧剂，且沸点低，进入钢液后很快成为蒸汽，在上浮过程中与钢中氧作用生成钙的氧化物。1

铝镇静钢中的氧化物主要为团絮状Al2O3。将Al2O3簇状夹杂改质为球状铝酸钙夹杂的主要理论依据为Ca O－Al2O3二元相图。Ca O和Al2O3可以生成5种化合物。在炼钢温度下，生成CA6、CA2、C12A7的可能性更大2。

铝酸钙是球状夹杂，较易从钢液中除去，即使仍有少量残留，它对钢材性质的影响也比固态氧化铝小。采用钙处理工艺可以对钢液中Al2O3和MnS等夹杂物进行改性。即通过增加钢中有效钙含量，一方面使大颗粒Al2O3夹杂物变成低熔点复合夹杂物，促进其上浮，净化钢水；另一方面，在钢水凝固过程中提前形成的高熔点CaS(熔点2500 ℃)质点，可以抑制钢水在此过程中生成MnS的总量和聚集程度，并把MnS部分或全部改性成CaS，即形成细小、单一的CaS相或CaS与MnS的复合相。3

钙处理工艺的发展金属Ca的熔点为1123K，沸点为1756K，密度为1.55g/cm3（20℃），在炼钢喂钙过程中Ca呈现气态。在炉外精炼技术还没有发展完善时，早期的钙处理工艺中，只是简单的将钙的合金加入钢液中，其不是很好，主要表现在钙的收得率很低，这与钙本身的一些性质有关。

随着工艺的发展进步，结合一些炉外精炼手段，进而衍生出比较普遍的两种Ca处理方法，喷粉法和喂线法。通过惰性气体喷吹的方式将含Ca粉剂注入钢液，称之为喷粉法；普及程度最高的喂线法是用一些低碳的铁皮将含Ca的粉剂包制成钙线，再通过喂线机把包芯线注入钢液。

上述两种方法，通过不同的方式将含Ca的粉剂注入钢液，可以极大的提高有效接触面积从而提高Ca的收得率。喂钙线是根据二十世纪八十年代的喂线技术发展得来的，这成为向钢液中添加Ca的重要手段，逐渐取代了喷粉喂钙的技术。4

钙处理效果的影响因素及规范要求钙处理条件要处理Al2O3夹杂，必须有合适的Ca/Al比，据文献介绍，当钢中Ca/Al>0.14可减少水口堵塞；要获得较高的球状夹杂物比率。

此外，处理硫化物夹杂，必须有合适的Ca/S比，当钢液中Ca/S≥1.2时能取得满意的处理效果。钙的沸点为1 484℃，它在钢液中的溶解度很小，因此要想最经济地达到合适的Ca/Al、Ca/ T[O]和Ca/S，必须降低钢水中的T[O]和[S]之后再进行钙处理。

对于普通铝镇静钢，为提高钙处理转变Al2O3为C12A7的效率，应控制钢水中的硫含量小于0.01%。3

喂线深度和速度包芯线喂入一定深度时开始熔落，其深度应保证熔落分散的钙气泡受到较大的钢水静压力，促使其在浮到钢液面以前就尽可能完全消耗。合适的喂线速度可以提高钙的收得率。如果速度过快，一方面会因局部产生的大量钙蒸气而使得钢液剧烈翻腾，大量钙蒸气直接挥发到空气中；另一方面因钙蒸气来不及溶解而大量上浮，从而降低其收得率。

反之，如果速度过慢，会导致喂入深度不足，在其能完全溶解于钢液前便上浮到钢液面而浪费掉。把握好速度才会在喂线后的吹氩、成分调整中起作用。达到这样的深度需要一定的喂线速度来保证。

喂线位置喂线位置对于钙元素的收得率有很大影响，硅钙线喂入点的水平位置应选择在钢液下降流的中心位置，这样无论Ca是以气态还是以液态进入钢液，都会在下降流的作用下，强制其下降，然后再上浮，或随包底抽吸流被带到透气砖的上升流中去，从而延长了其在钢液中的停留时间，使其充分发挥作用。3

喂线掌握最佳喂线量很困难，但它却是既能达到钙处理目的又能降低成本的关键，生产中不能不考虑。喂线量过大，导致钙含量偏高，当钙含量超过一定含量时(～34×10-6)，CaS开始析出，能够迅速恶化钢水的流动性和可浇性，另外，钢水中ω[Ca]高会发生水口侵蚀问题。喂线量过小，不足以使Al2O3夹杂全部改质，达不到钙处理目的。

实践中，最佳喂入量需要根据芯线的种类和质量来确定。传统的Ca Si线喂入量是基于钙能够与钢水中Al2O3结合成C12A7得出的。按钙收得率12%左右计算，钙喂入量为0.21 kg/t左右。

吹氩流量控制钢包底吹氩条件下钢液中夹杂物的去除主要依靠气泡的浮选作用，即夹杂物与气泡碰撞并粘附在气泡壁上，然后随气泡上浮而被去除。大颗粒夹杂物更容易被气泡捕获，而小气泡比大气泡更有利于捕获夹杂物。采用高强度吹氩，只能使气泡粗化而达不到有效去除夹杂物的目的。

影响夹杂物上浮效果的决定因素是吨钢搅拌功率和搅拌时间，通过改变氩气流量的大小，把搅拌功率调到一个合适的范围内，既不卷渣，又有利于夹杂物聚集上浮。在生产现场，为均匀成分和温度，促进夹杂物排除，同时避免大面积裸露钢液或发生钢渣卷混现象，降低氩气的消耗。

吹氩处理时间（1） 喂线前吹氩时间，喂线过程“同时吹氩”已经成为大多数人的共识，但是喂线前吹氩更加有利于钢液的混匀，有利于喂线时钙的充分利用。

（2）喂线后吹氩时间，喂线后为排除遗留在钢液中的反应产物，就要保证一定的吹氩时间。整个吹氩过程包括均混时间和钢液净化时间。根据全浮力模型的观点，驱动钢液流动的能量是由气泡浮力作功提供的。为充分排除钢中夹杂，吹氩搅拌时间可按循环时间推算。

计算结果表明，两者所需时间大致相等。因此，在钢液温度无需调节或只富裕5 ℃左右时，也应争取吹氩36～47 s。这样钢液仍可实现2～4次循环，即降温不多，还可将钢液的成分、温度显著均匀，有助于提高浇铸质量。生产中，要求尽可能长时间吹氩，不仅达到成分、温度均匀的目的，还可提高钢水纯净度。3

钙处理效果的讨论钢水钙处理时，若钢中溶解钙和酸溶铝含量控制不当，即Al2O3夹杂物改性不充分，非但不能生成液态的12Ca O·7Al2O3，反而可能产生高熔点的固态钙、铝复合夹杂，不仅起不到净化钢水和解决水口堵塞的作用，结瘤现象反而会比没有进行钙处理时更严重。

钢水氧化性强弱对后续钙处理的效果有直接影响。如果转炉终点氧含量过高，就会造成脱氧产物增多，后续钙处理比较麻烦。从脱氧操作来看，钢水氧含量基本上控制在60×10－6上下，为后续钙处理创造了条件。3