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[科普中国]-晶核

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晶核为晶体的生长中心。晶核的形成有两种方式,若液相中各个区域内出现新相晶核的几率是相同,称为均匀形核。若在液相中,新相优先在某些区域内形核,则称为非均匀形核。

晶核的形成形核的条件热力学条件:
要获得结晶过程所必需的驱动力,一定要使实际结晶温度低于理论结晶温度(即金属存在过冷现象),这样才能满足结晶的热力学条件。过冷度越大,液、固两相自由能的差值越大,即相变驱动力越大,结晶速度便越快,因此金属结晶时必须过冷。

结构条件:

在液态金属中,会出现一些瞬间消失、此起彼伏、变化不定的短程有序的原子集团,仿佛在液态金属中不断涌现出一些极微小的固态结构一样。这种不断变化着的近程有序原子集团称为结构起伏,或称为相起伏。只有在过冷液体中的比较大的相起伏才有可能成为晶胚,但是并非所有的晶胚都能形成晶核,形核规律后面会有讨论。1

形核的方式晶核的形成有两种方式,一种是均质形成核的方式,另一种是异质形成核的方式。若依附于液态金属中某些杂质的质点,而形成晶核的叫做异质形核,或称为非自发形核。若不依附于杂质,只依靠液态金属本身在一定过冷度的条件下,形成晶核的叫做均质形核,或称为自发形核。两种形核方式的介绍如下:

均质形核

若液相中各个区域内出现新相晶核的几率是相同的,这种形核方式即为均质形核。

满足这种形核方式的液态金属绝对纯净,无任何杂质,也不和型壁接触。只是一个依靠液态金属的能量变化,由晶胚直接形核的过程。显然这是一种理想情况。1

在液态金属中,存在着许多规则排列的“近程有序”的原子集团。若在熔点温度以上,这种规则排列的原子集团的长大将使自由能增加,因而是不稳定的。若在熔点温度以下,因为固相的自由能低于液相的自由能,此时液态金属中作规则排列的原子集团,就有可能稳定下来,从而能够长大成为晶核。2

异质形核

在液相中,新相优先在某些区域内形核的方式叫做异质形核。1

正因为在纯金属中,不可避免地含有一定固态的杂质细小微粒,金属熔化后,这些难熔的杂质将分布于金属的液体之中。金属结晶时,晶核往往就先依附于这些杂质的表面而形成。

实际上在液态金属中,不可能绝对没有杂质,在其中总是或多或少地含有某些固态的杂质。所以,实际金属的结晶,大都是属于异质形核。异质形核的过程,所遵循的规律,与均质形核基本相同。以上两种形核的方式,异质形核比均质形核来得容易,并且在不大的过冷度的情况下就可形核。异质形核和均质形核与过冷度( )的关系,从右图中看出在过冷度较小的时候,异质形核便开始了,当异质形核的形核率已经相当大时,而均质形核率还是微不足道的。2

形核时的能量变化实际金属的结晶主要按非均匀形核方式进行,这种形核方式是比较复杂的。为了便于讨论,首先研究均匀形核,由此得出的基本规律不但对研究非均匀形核有指导作用,而且也是研究固态相变的基础。

前面曾经指出,在过冷的液体中并不是所有的晶胚都可以转变为晶核。事实上,只有那些尺寸等于或大于某一临界尺寸的晶胚才能稳定地存在,并能自发地长大。这种等于或大于临界尺寸的晶胚即为晶核。为什么过冷液体形核要求晶核具有一定的临界尺寸,这需要从形核时的能量变化进行分析。

在一定的过冷度条件下,固相的自由能低于液相的自由能,当在此过冷液体中出现晶胚时,一方面原子从液态转变为固态将使系统的自由能降低,它是结晶的驱动力;另一方面,由于晶胚构成新的表面,产生表面能,从而使系统的自由能升高,它是结晶的阻力。若晶胚的体积为V,表面积为S,液、固两相单位体积自由能之差为 ,单位面积的表面能为.则系统自由能的总变化为:

由式可知,体积自由能的变化与晶胚半径的立方成正比,而表面能的变化与半径的平方成正比。总的自由能是体积自由能和表面能的代数和,它与晶胚半径的变化关系如下图所示,它是由上式中第一项和第二项两条曲线叠加而成的。由于第一项即体积自由能随 而减小,而第二项即表面能随 而增加,所以当r增大时,体积自由能的减小比表面能增加得快。但在开始时,表面能项占优势,当r增加到某一些临界尺寸后,体积自由能的减小将占优势。于是在 与r的关系曲线上出现了一个极大值 ,与之相对应的r值为 。由图可知:当r