[科普中国]-三聚甲醛

三聚甲醛是工程塑料聚甲醛（POM）以及其它化学产品的重要中间体，也称三噁烷。

三聚甲醛用途广泛，它不但是合成工程塑料聚甲醛的单体原料，也可制备无水甲醛及稳定剂、烟薰剂、杀虫剂、成型材料、粘结剂、消毒剂、抗菌药等。三聚甲醛能解聚生成甲醛，所以它几乎完全可以用于所有的甲醛反应中，特别是当需要无水甲醛作反应剂时，它的应用更有价值。

三聚甲醛的合成方法通常是将36%的工业甲醛蒸发脱水，浓缩至65%左右，在酸性催化剂硫酸的作用下合成三聚甲醛。

简介三聚甲醛是一种十分重要的化工原料，三聚甲醛合成技术已经被欧美和日本所垄断，主要采用的工艺方法是硫酸催化法。高纯度的三聚甲醛是作为聚甲醛树脂的重要单体，三聚甲醛的纯度质量直接影响着聚甲醛产品的好坏。因此三聚甲醛的生产工艺已受到工业生产中的广泛重视。1

用途三聚甲醛是甲醛的环状三聚体，是非常稳定的晶体，用作工程塑料聚甲醛及其它化学品的中间体，制各消毒剂等，也可用于制作环氧树脂、双酚A的催化剂，是日用化妆品冷烫精及脱毛剂的主要原料，亦可用来合成透明塑料和有机锑、有机锡等热稳定剂的基础原料巯基乙酸异辛酯，其试剂产品是检验铁、钼、银、锡等金属离子的灵敏试剂。三聚甲醛是一种重要的有机化工原料，在选矿上亦更是可以做为硫化铜以及硫化铁矿物的抑制剂等等。2

生产工艺传统的三聚甲醛的生产工艺主要是先将甲醇氧化成甲醛，再以硫酸为催化剂使甲醛在催化剂的作用下反应生产三聚甲醛粗产品，然后经过产品的精制后处理，获得高纯度的三聚甲醛产品。因此，传统工艺主要包括两个工段：甲醛的制备工段和三聚甲醛的制备工段。3

甲醛工艺甲醛是一种无色、有强烈刺激性气味的气体。前在工业生产中，几乎都是以甲醇为原料，生产甲醛的途径主要有两种，分别为：甲醇氧化法制备甲醛和甲缩醛法制备甲醛。其中前者根据催化剂的不同又可以分为：银法
和铁钼法。

（1）银法制甲醛

银法制备甲醛工艺主要是采用发泡银、电解银或浮石银为催化剂，甲醇过量而空气不足，在常压温度为600℃-720℃的条件下反应生成甲醛，如图是银法制甲醛的生产工艺流程图。主要是利用甲醇在银催化剂上所发生的脱氢和氧化的反应进行的，其过程的反应机理为：

主反应： ，

；

副反应： ，

，

，

。

（2）铁钼法制甲醛

1931年，铁钼法制备甲醛工艺开始了工业化生产，该工艺方法是在过量的空气条件下，甲醇蒸汽浓度控制在6.7%以下的安全条件下，由甲醇蒸汽、空气和水蒸气的混合蒸汽在铁钼催化剂的作用下发生脱氢氧化反应。该方法中甲醇的转化率比较高（98%-99%），减少了甲醇的消耗，生产出的甲醛的浓度也可高达50%左右。该工艺的优点是铁钼催化剂的耐毒性能比较好；其缺点是工艺流程复杂、投资费用高，能耗消耗量大，并且产品中的副产物如甲酸等的含量也比较高，等等。在铁钼法催化反应中根据甲醛在金属铁钼氧化物作为催化剂的氧化反应过程中的水抑制的机理甲醇首先在催化剂上氧化成甲醛，又因为水能够抑制甲醛的进一步氧化，故提高了甲醛的选择性并且该反应体系中没有产生H2、HCOOH、CO2等副产物。铁钼法制备甲醛的反应式有：

主反应： ；

副反应： ，

，

。

甲醛与水的分离在甲醛生产过程中产物中的甲醛水溶液包括甲醛、甲醇和水。然而，在该混合体系中由于“甲醇-甲醛-水”三种组分的分子间的化学键的作用十分明显。甲醛分子结构中存在羰基碳原子和α-氢原子，化学性质很活泼。因此，甲醛与甲醇或甲醛与水之间除了物理作用外，还有以缓慢速度进行的化学反应，该体系的特殊性和复杂的汽液相平衡VLE现象曾引起不少研究人员的注意。

工业中针对稀甲醛浓缩工艺的技术现有的方法有三种分别是：冷冻法、降膜蒸发法和精馏法。在该工段中最关键的核心是提高工艺的环保性、低耗能和提高产品浓度。

（1）冷冻法

甲醛混合液体在较低温时冷冻能够得到甲醛低聚物，与水分离后还需将其进行热解，解聚成甲醛单体。实际操作时工序繁琐、操作时间长、耗能，因此该方法不是稀甲醛浓缩的最佳方法。

（2）降膜蒸发分离法

降膜蒸发分离法主要涉及到的设备为降膜蒸发器。降膜蒸发是将料液自降膜蒸发器加热室上管箱加入，经液体分布及成膜装置，均匀分配到各换热管。降膜蒸发器内，在重力和真空诱导及气流作用下，成均匀膜状自上而下流动。流动过程中，被壳程加热介质加热汽化，产生的蒸汽与液相共同进入蒸发器的分离室，汽液经充分分离，蒸汽进入冷凝器冷凝（单效操作）或进入下一效蒸发器作为加热介质，从而实现多效操作，液相则由分离室排出。该设备在真空低温条件下进行连续操作，具有蒸发能力高、节能降耗、运行费用低、且能保证物料在蒸发过程中不变性。

（3）精馏法

甲醛水溶液的浓缩过程是个既包含物质传递又包含化学反应的复杂过程。生产上常沿用减压蒸馏方法以减缓甲二醇的分解而实现工业甲醛水溶液的浓缩。但这种方法在浓缩过程中将产生8%左右的稀甲醛，这是聚甲醛制备中的重大问题之一。3

三聚甲醛工艺国内的生产状况均是以甲醛单体在催化剂浓硫酸的作用下发生聚合反
应，反应方程式为： 。

该反应式是个可逆反应，故反应器中三聚甲醛平衡液浓度取决于催化剂浓硫酸和反应物甲醛的浓度。然而催化剂的浓度和甲醛的浓度也会影响副反应的发生，加入到反应器中的甲醛反应物大约只有25%被转化为三聚甲醛。同时此反应中还伴随着一些副反应的发生，方程式如下：

；

；

；

。

三聚甲醛的分离由于三聚甲醛和水会产生共沸体系，因此普通的精馏方法不可以分离出较纯的三聚甲醛。从合成产物中精制分离出纯的三聚甲醛的方法有很多种，主要比较常见的方法有萃取法、蒸发法、精馏法、结晶法、膜渗透蒸发法以及其组合等。

（1）萃取法

在精制单元不同的工艺采取不同的分离方式：一种方法是采取萃取精馏的方式分离提纯。传统的萃取精馏方法提纯三聚甲醛工艺的流程图。

（2）结晶法

根据三聚甲醛在水、醇、酮、有机酸等溶液中的可溶性，再加上固体三聚甲醛在溶液中的溶解度是随着温度的降低而降低的，即可以采用冷冻结晶。将反应系统中蒸馏出来的包含少量未反应的甲醛和水分的三聚甲醛溶液冷却结晶，然后结晶后进入离心过滤机进行离心过滤。过滤后的物料再经过冷冻脱盐水洗涤，最后熔融结晶得到较纯的三聚甲醛单体。

（3）变压精馏

德国BASF公司的Siegert对传统的三聚甲醛分离精制技术进行了研究分析，为了解决分离过程中能耗高的问题，提出了变压三塔精馏分离的新技术。为止该技术仍在发展中，其中包括三聚甲醛合成的反应器砌，接下来是下游的塔群，包括三个不同操作压力的精馏塔。甲醛水溶液被送到三聚甲醛反应器Rl作为进料。由于反应的转化率较低，反应后的产物中只有少量的三聚甲醛。4

下游产品下游产品：八氯二丙醚、乙草胺、卡前列甲酯。

储存密封阴凉保存。

安全信息（1）安全说明：S46：万一发生不慎吞咽，立刻寻求医生的建议（展示产品容器或者标签）。S36/37：穿戴合适的防护服和手套。

（2）危险品标志：F：易燃物质；Xn：有害物质。

（3）危险类别码：R11：非常易燃；R37：刺激呼吸道；R63：可能危害未出生婴儿。

（4）危险品运输编号：UN1325。

本词条内容贡献者为:

唐浩宇 - 教授 - 湘潭大学