[科普中国]-三氧化二磷

三氧化二磷是一种白色的有毒固体或无色液体，有蒜臭。它可溶于苯、二硫化碳等有机溶剂，遇水反应产生亚磷酸。由于三氧化二磷的磷处于+3价，为中间价态，因此容易氧化或发生歧化反应。

基本信息中文名称：三氧化二磷

英文名称：tetraphosphorus hexaoxide

英文别名：Tricyclo[3.3.1.13,7]tetraphosphoxane

CAS号：10248-58-5

分子式：O6P4

分子量：219.89100

精确质量：219.86500

PSA：109.74000

LogP：3.034401

性质P2O3或P4O6 又名亚磷酐。白色单斜晶体。有蒜臭。有毒！相对密度2.135(21℃)。在23.8℃时熔融为无色透明极易流动的液体。沸点为173℃，溶于乙醚、苯和二硫化碳。在直接日光即迅速氧化。在70℃时可引起燃烧。由磷在有限供给空气下燃烧而成。1

结构三氧化二磷是一种由氧和磷组成的化合物，为无色蜡状有大蒜气味的极毒晶体，虽然它的正确名称应该是六氧化四磷，但以前一直以为分子结构是P2O3，因此三氧化二磷的名称一直沿用至今。

三氧化二磷为Td结构，其结构与金刚烷类似，可以看做是金刚烷中的四个叔碳被磷原子替代，而六个仲碳被氧原子替代。三氧化二磷的偶极矩为0。

三氧化二磷在气态或液态都是二聚分子P4O6，其中4个磷原子构成一个四面体，6个氧原子位于四面体每一棱的外侧，分别与两个磷原子形成P-O单键，每个磷原子与周围3个氧原子以O-P键连接形成一个四面体。其中3个氧原子是与另外3个四面体共用，P-O键长为165pm，键角POP为128度，OPO为99度。1

制备1三氧化二磷由白磷在有限的氧气中燃烧得到。该反应产率可达50%，产物中含少量白磷，可用汞弧灯照射将白磷转化为红磷，然后加热蒸出三氧化二磷而进行提纯(用CS2)。反应的副产物还有五氧化二磷和一氧化四磷。

P4+3O2→P4O6

2用一氧化二氮(N2O)也可以制取P4O6：于823-873K，9.3kPa下使白磷和N2O反应生成P4O6。

3把O2通入白磷的CCl4溶液，得浅黄色物，后者经真空干燥得白色P4O6。

4可由五氧化二磷与磷在高温的条件下生成。3P2O5+4P=5P2O32

化学性质200-400°C时在密封管中减压加热三氧化二磷时，三氧化二磷分解为五氧化二磷和红磷：

2P4O6 → 3P2O4 + P(红磷)

三氧化二磷与过量冷水混合振荡反应时生成亚磷酸：

P4O6 + 6H2O → 4H3PO3

与热水的反应复杂且较为剧烈，生成红磷、磷化氢、亚磷酸和磷酸。

与氯、溴单质反应生成三氯氧磷和三溴氧磷。与碘反应很慢，生成红色的产物。加压条件下二者在四氯化碳中反应，析出橘红色的四碘化二磷：5P4O6 + 8I2 → P2I4 +3P4O10

三氧化二磷与氯化氢(Hydrogen chloride)反应生成亚磷酸和三氯化磷：

P4O6+ 6HCl → 2H3PO3 + 2PCl3

P4O6也可以作为配体（性质类似于亚磷酸根），取代四羰基镍或五羰基铁中的羰基，形成一系列的配合物。以P4O6·Fe(CO)4为例，该配合物有如图所示的结构，其中三氧化二磷是用一个磷原子与Fe配位（X射线单晶衍射数据）。

高于423K，S可以氧化P4O6：

P4O6+4S==P4O6S4

P4O6和B2H6反应生成H3BP4O6BH3：

P4O6+B2H6=H3BP4O6BH3

P4O6能取代羰基镍中的羰基，生成P4O6[Ni(CO)3]4、(P4O6)2Ni(CO)2、Ni(CO)(P4O6)3、Fe(CO)4(P4O6)。在最后一个化合物中，P4O6是一个磷原子和铁原子配位。2

运输信息包装方法：按照生产商推荐的方法进行包装，例如：开口钢桶。安瓿瓶外普通木箱。螺纹口玻璃瓶、铁盖压口玻璃瓶、塑料瓶或金属桶（罐）外普通木箱等。

海洋污染物(是/否)：否

运输注意事项：运输车辆应配备相应品种和数量的消防器材及泄漏应急处理设备。严禁与氧化剂、食用化学品等混装混运。装运该物品的车辆排气管必须配备阻火装置。使用槽(罐)车运输时应有接地链，槽内可设孔隔板以减少震荡产生静电。禁止使用易产生火花的机械设备和工具装卸。夏季最好早晚运输。运输途中应防暴晒、雨淋，防高温。中途停留时应远离火种、热源、高温区。公路运输时要按规定路线行驶，勿在居民区和人口稠密区停留。铁路运输时要禁止溜放。严禁用木船、水泥船散装运输。运输工具上应根据相关运输要求张贴危险标志、公告。2

法规信息下列法律、法规、规章和标准，对该化学品的管理作相应的规定:

组分 tetraphosphorus hexaoxide CAS: 10248-58-5

中华人民共和国职业病防止法：

职业病危害因素分类目录(2015): 未列入

危险化学品安全管理条例：

危险品化学品目录（2015）: 未列入

易制爆危险化学品名录（2017）: 未列入

重点监管的危险化学品名录：

首批和第二批重点监管的危险化学品名录: 未列入

危险化学品环境管理登记办法（试行）：

重点环境管理危险化学品目录: 未列入

麻醉药品和精神药品管理条例：

麻醉药品品种目录: 未列入

精神药品品种目录: 未列入

新化学物质环境管理办法：

中国现有化学物质名录(2013): 未列入2

本词条内容贡献者为:

蒲富永 - 教授 - 西南大学