[科普中国]-自吸现象

由发射体向外辐射的谱线为其自身的原子所吸收，而使谱线中心强度减弱的现象。处于基态的原子，受外界能量激发时，能产生一定波长的特征谱线，同样，它也能吸收这些特征谱线。当谱线由光源发光区域的中心轴辐射出来时，将通过周围空间一段路程，然后向四周空间发射，但因发光层四周的温度较中心温度低，故外围原子多数处于基态或低能态，因而产生自吸收，也就是说在等温的条件下，处于高能级的原子的辐射能，处于低能级的同类原子所吸收的现象叫自吸。自吸使得谱线强度随着含量的增加二者偏离线性关系，而达到并维持在一馆值上。1

自吸效应就是一种以高温物质光源发射的光谱线被弧柱周围低温物质吸收而使其谱线强度减弱的现象。实际光源中等离子体很不均匀。就激光微等离子体而言，空间线度小于1mm，核心处温度达104℃以上。造成在分析样品表面附近微等离子体中存在高压力、高浓度和高温度梯度分布，等离子体核心处的高温区域构成连续谱的发射区，其周围低温区域是原子光谱的发射区，处在等离子体周围低能态和低激发态的粒子数比中心高得多，从而形成“冷箍宿效应”至使等离子体周围的冷蒸气的原子发射区形成光谱自吸作用。由于压力和温度梯度分布使不同区域产生不同的多普勒效应导致谱线偏移和不对称分布现象。辅助火花激发装置改善这种自吸作用，但并不能消除自吸现象而且使激发过程更为复杂化。2

激光诱导所产生的等离子体具有一定的体积，这样导致的结果，使得等离子体各部分区域的电子温度和粒子密度分布的并不均匀，中心区域温度比较高，这样处于高激发态的离子就比较多；边缘区域温度比较低，处于基态的粒子就比较少。结果就会导致当高温区域的原子或离子所发出的谱线通过低温区域时，就会被处于基态的粒子就会吸收，从谱线的线形上看，谱线强度降低。对于这种现象，我们称之为自吸收。3

热辐射光源既是一个发射体，又是一个吸收体，在同一温度下，随若光源中粒子的浓度和厚度愈来愈大时，辐射度愈来愈大，按理说谱线强度亦应愈来愈大。但根据基尔霍夫定律，光源的吸收率也会随之愈来愈大，直至吸收率趋于最大（即a，=1）时，光源的辐射度几亦达到最大值，趋于饱和。此时不论浓度怎样增大，谱线强度都不会随之增大。这种对于自吸的机理从理论上的解释是无懈可击的。但是既然低能级粒子可以吸收高能级粒子的辐射能，使得辐射度削弱，那此时的低能级粒子吸收辐射后，本身不又变成了高能级粒子，它若发射光子，不就可使削弱的辐射度又得到了补偿。这是因为吸收辐射能后而变成的高能级粒子，它只能发射二次光子，即荧光。假设每一个这样的高能级粒子都能发射荧光，显然辐射度不会由于自吸而削躬。但大家知道，发生荧光是需要一些特殊条件的，在一般情况下荧光效率仅为1%左右。而在普通的火焰、电弧、火花等光源中，这种吸收光子后而变成的高能级粒子一般通过碎灭碰撞而失去其辐射能。亦即被吸收的光子最后转变为热而消失，它对谱线强度几乎没有贡献。因此，也可以把这种光子的消失称为自吸。1

粒子数愈多，据波耳茨曼方程，基态原子数亦愈多，对激发态原子的辐射能产生吸收的几率亦愈大。另外粒子数愈多、辐射强度愈大，据基尔霍夫定律，吸收率亦愈大，自吸与自蚀亦愈严重。再者，由于粒子数愈多，光源外围的基态（或低能态）冷原子亦愈多，发生碎灭碰撞的几率亦愈大，自蚀亦愈严重。故此，随着含量的增大，自吸与自蚀严重。又因光源中基态原子占优势，故自吸与自蚀多出现在共振线。但不能说非共振线就无自吸与自蚀。

因为强度大的谱线其吸收率也大（据基尔霍夫定律），因此，那些主共振线、灵敏线、最后线等谱线的自吸与自蚀比较明显。

试样的蒸发速度愈快，待测原子在光源燕气云中浓度愈大，分布范围愈宽。自吸与自蚀则愈明显。由于直流电弧的电极温度最高，试样的蒸发速度最快，故自吸与自蚀严重。其次是交流电弧、再次是火花。1

对于描述由于自吸收效应引起的谱线凹陷，运用生长曲线（COG）理论是非常有用。

为了更好的研究自吸收效应造成的影响，引入了COG方法。计算理论曲线时，我们采用COG理论得出校准曲线再应用于描述实验。这种方法最早是由Ladenburg和Reiche引 入 的 ，Mitchell和Zemansky发 展 并 成 功 运 用 此 理 论 。1999年 ，Gornushkin等人在他们的工作首次利用此方法研究激光等离子体光谱，研究了钢样品中中性铬原子光谱线的COG，可确定其阻尼系数和铬的中性原子数密度。一开始，COG方法全被用于中性原子发射谱线的研究，后来又将COG的方法拓展到了离子发射谱线的研究。目前，研究激光诱导击穿谱线及评估谱线自吸收时，已经应用了COG方法。

A.Aguilera等人也已经获得了铬钢共振线理论和实验的生长曲线，他们通过计算理论生长曲线以及实验上拟合所得到的等离子体参数，例如阻尼系数以及中性的铬原子数密度。后来又运用这种方法对基于样本的FeⅡ斯塔克展宽测量来控制降低自吸收所造成的影响。

Tetsuo Sakka等人在前人研究的基础上，不仅阐述了等离子体发射和吸收光谱理论的特点，而且基于一维辐射传输理论制定了全面的等离子体模型。

Tetsuo Sakka利用模型模拟了存在自吸收的发射光谱。这种方法优势在于，详细研探究了参数对所得结果的影响，而劣势在于，不仅没考虑到连续光谱造成的影响，而且在参数这一方面，加入了太多人为引入的参量。

H.R.Pakhal等人采用一维辐射传输方程建立等离子发射光谱的模型，同时还考虑了连续辐射造成的影响。他们减少了很多人为的给定参数，并从理论上模拟了存在明显自吸收时的铝等离子体发射光谱，得到了不同延迟时间下铝等离子体的电子温度和电子数密度以及各类粒子数密度的空间分布。因此，一种可以直接对激光诱导击穿光谱的分析来评估自吸收效应的方法在实验操作中将会极其有用。

以上所述方法的依赖性比较强。需要从激光诱导等离子体的多条发射谱线的自吸收效果参数建模来获得需要的信息。然而，由于激光与物质之间复杂的相互作用以及快速的等离子体演化，减弱了以上模型的普适性，这样就会导致当运用LIBS来进行定量分析时，会受到一定的限制。但是通过以上的分析，可以想到，如果能直接从激光诱导击穿光谱技术上所产生的光谱来评估自吸收的影响，这将会是特别有用的实验。

A.M.El sherbini及其研究小组在2005年首次提出一种方法，这种方法能定量的分析谱线自吸收所造成的影响。我们通过计算有自吸收存在时的谱线强度和无自吸收存在时谱线强度的比值，从而得到自吸收系数的值，通过这样的方式可以修正谱线存在自吸收时所带来的影响。采用这种方法的优点在于，我们只需知道它的谱线宽度和电子密度。自吸收系数SA则被定义实际所测量的谱线最大强度值与没有自吸收时谱线强度比值。

当然，许多时候谱线Stark展宽系数是不知道的，而且模拟计算和测量值之间有很大的误差。因此，需用其它方法来改进。随后，F.Bredice等人提出了新方法—在LIBS计算中能评价自吸收系数的方法，。这种方法并不需知道自吸收系数大小，只需测量同一电离态所发出的两条谱线强度比，随后对实验和理论的预期值来进行对比。这种方法不但可以定量分析自吸收对谱线强度的影响，同时也为在给定元素不同的发射谱线中确定更易于分析测量及计算等离子体参数的谱线提供了一种更快捷的方式。

除了以上所介绍的方法之外，在实验进程中，还可以通过采用低浓度样品的方法来减弱谱线自吸收所造成的的影响。由于激光诱导等离子体中离子和原子密度比较大，这就导致了等离子体光学厚度比较大。发射谱线的光学厚度主要取决于原子的特性和发射谱线强度，它们与样品元素浓度是直接相关的。一般来说，在测量谱线Stark展宽时，为了减弱自吸收所造成的影响，我们一般选用浓度比较低的样品。3

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