[科普中国]-笼形包合物

笼形包合物，又称天然气水合物、可燃冰，是分布于深海沉积物或陆域的永久冻土中，由天然气与水在高压低温条件下形成的类冰状的结晶物质。

简介笼形包合物，又称天然气水合物、可燃冰，是分布于深海沉积物或陆域的永久冻土中，由天然气与水在高压低温条件下形成的类冰状的结晶物质。因其外观像冰一样而且遇火即可燃烧，所以又被称作“可燃冰”。其资源密度高，全球分布广泛，具有极高的资源价值，因而成为油气工业界长期研究热点。自上世纪60年代起，以美国、日本、德国、我国、韩国、印度为代表的一些国家都制订了笼形包合物勘探开发研究计划。迄今，人们已在近海海域与冻土区发现水合物矿点超过230处，涌现出一大批笼形包合物热点研究区。1

历史沿革1810年，首次在实验室发现笼形包合物。

1934年，前苏联在被堵塞的天然气输气管道里发现了笼形包合物。由于水合物的形成，输气管道被堵塞。这一发现引起前苏联人对笼形包合物的重视。

1960年，前苏联在西伯利亚发现了可燃冰，1965年，前苏联首次在西西伯利亚永久冻土带发现笼形包合物矿藏；并于1969年投入开发；1970年，前苏联开始对该笼形包合物矿床进行商业开采。

1970年，国际深海钻探计划（DSDP）在美国东部大陆边缘的布莱克海台实施深海钻探，在海底沉积物取心过程中，发现冰冷的沉积物岩心嘶嘶地冒着气泡，并达数小时。当时的海洋地质学家非常不解。后来才知道，气泡是水合物分解引起的，他们在海底取到的沉积物岩心其实含有水合物。

美国于1969年开始实施可燃冰调查，1998年把可燃冰作为国家发展的战略能源列入国家级长远计划；日本开始关注可燃冰是在1992年；完成周边海域的可燃冰调查与评价。但最先挖出可燃冰的是德国。

1971年，美国学者Stoll等人在深海钻探岩心中首次发现海洋笼形包合物，并正式提出“笼形包合物”概念。

1974年，前苏联在黑海1950米水深处发现了笼形包合物的冰状晶体样品。

1979年，DSDP第66和67航次在墨西哥湾实施深海钻探，从海底获得91.24米的笼形包合物岩心，首次验证了海底笼形包合物矿藏的存在。

1981年，DSDP计划利用“格罗玛·挑战者号”钻探船也从海底取上了3英尺长的水合物岩心。

1992年，大洋钻探计划（ODP）第146航次在美国俄勒冈州西部大陆边缘Cascadia海台取得了笼形包合物岩心。

1995年，ODP第164航次在美国东部海域布莱克海台实施了一系列深海钻探，取得了大量水合物岩心，首次证明该矿藏具有商业开发价值。

1997年，大洋钻探计划考察队利用潜水艇在美国南卡罗来纳海上的布莱克海台首次完成了水合物的直接测量和海底观察。同年，ODP在加拿大西海岸胡安-德夫卡洋中脊陆坡区实施了深海钻探，取得了笼形包合物岩心。至此，以美国为首的DSDP及其后继的ODP在10个深海地区发现了大规模笼形包合物聚集：秘鲁海沟陆坡、中美洲海沟陆坡（哥斯达黎加、危地马拉、墨西哥）、美国东南大西洋海域、美洲西部太平洋海域、日本的两个海域、阿拉斯加近海和墨西哥湾等海域。

1996年和1999年期间，德国和美国科学家通过深潜观察和抓斗取样，在美国俄勒冈州岸外Cascadia海台的海底沉积物中取到嘶嘶冒着气泡的白色水合物块状样品，该水合物块可以被点燃，并发出熊熊的火焰。

1998年，日本通过与加拿大合作，在加拿大西北Mackenzie三角洲进行了水合物钻探，在890～952米深处获得37米水合物岩心。该钻井深1150米，是高纬度地区永冻土带研究气体水合物的第一口井。

1999年，日本在其静冈县御前崎近海挖掘出外观看起来象湿润雪团一样的笼形包合物。

1999～2001年，中国地质调查局科技人员首次在南海西沙海槽发现了显示笼形包合物存在的地震异常信息（似海底地震发射波“BSR”）。2002年国务院批准设立我国海域笼形包合物资源调查专项。

2000年开始，可燃冰的研究与勘探进入高峰期，世界上至少有30多个国家和地区参与其中。其中以美国的计划最为完善——总统科学技术委员会建议研究开发可燃冰。为开发这种新能源，国际上成立了由19个国家参与的地层深处海洋地质取样研究联合机构，有50个科技人员驾驶着一艘装备有先进实验设施的轮船从美国东海岸出发进行海底可燃冰勘探。这艘可燃冰勘探专用轮船是当今世界上唯一的一艘能从深海下岩石中取样的轮船，船上装备有能用于研究沉积层学、古人种学、岩石学、地球化学、地球物理学等的实验设备。这艘专用轮船由得克萨斯州A·M大学主管，英、德、法、日、澳、美科学基金会及欧洲联合科学基金会为其提供经济援助。

自2002年起，中国地质调查局对我国冻土区特别是青藏高原冻土区开展了地质、地球物理、地球化学和遥感调查，发现我国冻土区具备较好的笼形包合物成矿条件和找矿前景，其中羌塘盆地为Ⅰ级远景区，祁连山、漠河盆地和风火山—乌丽地区为Ⅱ级远景区。

1999年在国家发展改革委、财政部等大力支持下，国土资源部正式启动笼形包合物资源调查，包括在珠江口盆地开展笼形包合物综合调查40个航次，完成高分辨率多道地震测量45800公里、多波束测量36800公里、浅地层剖面测量7100公里、海底地质取样1480个站位、海底热流测量222个站位等调查工作。

2005年4月14日，中国在北京举行中国地质博物馆收藏中国首次发现的笼形包合物碳酸盐岩标本仪式。宣布中国首次发现世界上规模最大被作为“可燃冰”即笼形包合物存在重要证据的“冷泉”碳酸盐岩分布区，其面积约为430平方公里。

2007年5月1日凌晨，中国在南海北部的首次采样成功，证实了中国南海北部蕴藏丰富的笼形包合物资源，标志着中国笼形包合物调查研究水平已步入世界先进行列。中国在南海北部成功钻获笼形包合物实物样品“可燃冰”，从而成为继美国、日本、印度之后第4个通过国家级研发计划采到水合物实物样品的国家。

2009年9月中国地质部门公布，在青藏高原发现了一种名为可燃冰（又称笼形包合物）的环保新能源，预计十年左右能投入使用。初略的估算，远景资源量至少有350亿吨油当量。2013年6月~9月，我国海洋地质科技人员在广东沿海珠江口盆地东部海域首次钻获高纯度笼形包合物（俗称“可燃冰”）样品，并通过钻探获得可观的控制储量。此次发现的笼形包合物样品具有埋藏浅、厚度大、类型多、纯度高4个主要特点。控制储量1000亿立方米~1500亿立方米，相当于特大型常规天然气矿规模。

日本2013年3月12日成功从爱知县附近深海可燃冰层中提取出甲烷，成为世界上首个掌握海底可燃冰采掘技术的国家。日本希望2018年开发出成熟技术，实现大规模商业化生产。

采掘试验由日本经济产业省属下的石油天然气金属矿物资源机构实施。该机构利用地球深处探测船“地球”号，从爱知县渥美半岛附近约1000米的海底挖入330米，到达可燃冰层后，通过把可燃冰中的水分抽出降低其压力，使水和甲烷分离，然后提取出甲烷，整个过程约用了4小时。该机构将继续在该海域进行为期两周左右的采掘试验，以进一步完善技术。2014年，由中国地质调查局与中国科学院主办的第八届国际笼形包合物大会29日在北京开幕，记者从大会上获悉，我国计划于2015年在中国海域实施笼形包合物的钻探工程，将有力推动中国“可燃冰”勘探与开发的进程，引发中国能源开发利用的“革命”。

2017年1月，经10余年技术攻关，吉林大学科研团队研发出陆域笼形包合物冷钻热采关键技术，填补了国内该领域空白，总体达到国际先进水平。

与国际上通用的“被动式保压保温取样”钻探原理不同，新技术首次提出“主动式降温冷冻取样”原理，发明了钻井泥浆强化制冷方法、水合物孔底快速冷冻取样方法和高温脉冲热激发开采技术，主要技术指标超过国外同类技术。2017年5月，中国首次海域笼形包合物（可燃冰）试采成功。5月18日，中共中央、国务院向参加这次任务的全体参研参试单位和人员，表示热烈的祝贺。2007年实施的笼形包合物取样，首次成功获取了实物样品，证实了我国南海北部蕴藏有丰富的笼形包合物资源。由此，使我国成为继美国、日本、印度之后第四个通过国家级研发计划采到笼形包合物实物样品的国家。

2009年，中国地质调查局组织实施的《祁连山冻土区笼形包合物科学钻探工程》施工完成的8个钻井中，有5个钻井钻获笼形包合物实物样品。这是我国冻土区首次钻获笼形包合物实物样品，也是全球首次在中低纬度高山冻土区发现笼形包合物实物样品。

2011年国务院批准设立了新的笼形包合物国家专项。中国地质调查局广州海洋地质调查局通过进一步勘查，在珠江口盆地东部海域发现了笼形包合物有利目标区。2013年5月～9月，在该区域实施了3个航段共计102天的钻探取样工作。

2013年，日本在世界上首次开采出海底可燃冰。日本在2013年3月12日成功地在爱知县渥美半岛以南70公里、水深1000米处海底开采出可燃冰并提取出甲烷，成为世界上首个掌握海底可燃冰采掘技术的国家。日本于3月12日-18日，6天之内成功开采出12万立方米气体，后因泥沙堵住钻井通道而中止。2013年8月，《祁连山及邻区笼形包合物资源勘查》项目组再次在青海省天峻县木里镇DK-9科学钻探试验井中，成功钻获笼形包合物实物样品，单层厚度超过20米。

2016年6月25日上午，广州海洋地质调查局通报，继我国在南海发现大面积可燃冰分布后，我国首次在南海北部陆坡西部海域发现规模空前的活动性冷泉“海马冷泉”，分布面积约618平方公里。它的发现是我国天然气水合例勘查的重大突破！

2017年，我国在南海北部神狐海域进行的可燃冰试采获得成功。本次试采作业区位于珠海市东南320千米的神狐海域。3月28日第一口试采井开钻，5月10日下午14时 52分点火成功，从水深1266米海底以下203-277米的笼形包合物矿藏开采出天然气。到5月18日上午10时，连续产气近8天，平均日产超过1.6万立方米，超额完成“日产万方、持续一周”的预定目标。国土资源部部长姜大明在现场宣布我国海域笼形包合物首次试采成功，中共中央、国务院发来贺电。至5月26日，试采井连续产气16天，平均日产超过1万立方米。5月27日开始，按照施工方案开展温度、压力变化对储层、井底、井筒、气体流量等影响的科学测试研究工作。截至目前，已连续产气超过22天，平均日产8350立方米，气压气流稳定，井底状态良好。试采安全评估和环境监测结果显示，钻井作业安全，海底地层稳定，大气和海水甲烷含量无异常变化。取得了持续产气时间长、气流稳定、环境安全等多项重大突破性成果。截至6月10日下午，试采总产气量达到21万立方米，平均日产6800立方米。目前产气过程平稳，井底状况良好，获得各项测试数据264万组，为下一步工作奠定了坚实基础。

2017年11月3日，国务院正式批准将笼形包合物列为新矿种，成为我国第173个矿种。2

理化性质笼形包合物燃烧后几乎不产生任何残渣，污染比煤、石油、天然气都要小得多。1立方米可燃冰可转化为164立方米的天然气和0.8立方米的水。开采时只需将固体的“笼形包合物”升温减压就可释放出大量的甲烷气体。

笼形包合物在海洋浅水生态圈，通常出现在深层的沉淀物结构中，或是在海床处露出。甲烷气水包合物据推测是因地理断层深处的气体迁移，以及沉淀、结晶等作用，于上升的气体流与海洋深处的冷水接触所形成。

在高压下，甲烷气水包合物在 18 °C 的温度下仍能维持稳定。一般的甲烷气水化合物组成为 1摩尔的甲烷及每 5.75 摩尔的水，然而这个比例取决于多少的甲烷分子“嵌入”水晶格各种不同的包覆结构中。据观测的密度大约在 0.9 g/cm。一升的甲烷气水包合物固体，在标准状况下，平均包含 168 升的甲烷气体。

1立方米的可燃冰可在常温常压下释放164立方米的天然气及0.8立方米的淡水）所以固体状的笼形包合物往往分布于水深大于 300 米 以上的海底沉积物或寒冷的永久冻土中。海底笼形包合物依赖巨厚水层的压力来维持其固体状态，其分布可以从海底到海底之下 1000 米 的范围以内，再往深处则由于地温升高其固体状态遭到破坏而难以存在。

笼形包合物从物理性质来看，笼形包合物的密度接近并稍低于冰的密度，剪切系数、电解常数和热传导率均低于冰。笼形包合物的声波传播速度明显高于含气沉积物和饱和水沉积物，中子孔隙度低于饱和水沉积物，这些差别是物探方法识别笼形包合物的理论基础。此外，笼形包合物的毛细管孔隙压力较高。

可燃冰分子结构就像一个一个由若干水分子组成的笼子。

形成可燃冰有三个基本条件：温度、压力和原材料。

首先，低温。可燃冰在0—10℃时生成，超过20℃便会分解。海底温度一般保持在2—4℃左右；

其次，高压。可燃冰在0℃时，只需30个大气压即可生成，而以海洋的深度，30个大气压很容易保证，并且气压越大，水合物就越不容易分解。

最后，充足的气源。海底的有机物沉淀，其中丰富的碳经过生物转化，可产生充足的气源。海底的地层是多孔介质，在温度、压力、气源三者都具备的条件下，可燃冰晶体就会在介质的空隙间中生成。

组成结构笼形包合物是一种白色固体物质，有极强的燃烧力，主要由水分子和烃类气体分子（主要是甲烷）组成，它是在一定条件（合适的温度、压力、气体饱和度、水的盐度、PH值等）下由水和天然气在中高压和低温条件下混合时组成的类冰的、非化学计量的、笼形结晶化合物（碳的电负性较大，在高压下能吸引与之相近的氢原子形成氢键，构成笼状结构）。一旦温度升高或压强降低，甲烷气则会逸出，固体水合物便趋于崩解。

“笼形包合物”，是天然气在0℃和30个大气压的作用下结晶而成的“冰块”。“冰块”里甲烷占80%～99.9%，可直接点燃。可用mCH4·nH2O来表示，m代表水合物中的气体分子，n为水合指数（也就是水分子数）。组成天然气的成分如CH4、C2H6、C3H8、C4H10等同系物以及CO2、N2、H2S等可形成单种或多种笼形包合物。形成笼形包合物的主要气体为甲烷，对甲烷分子含量超过99%的笼形包合物通常称为甲烷水合物（Methane Hydrate）。每单位晶胞内有两个十二面体（20 个端点因此有 20 个水分子）和六个十四面体（tetrakaidecahedral）（24 个水分子）的水笼结构。其水合值（hydratation value）20 可由 MAS NMR 来求得。 甲烷气水包合物频谱于 275 K 和 3.1 MPa下记录，显示出每个笼形都反映出峰值，且气态的甲烷也有个别的峰值。3

分布范围笼形包合物在自然界广泛分布在大陆永久冻土、岛屿的斜坡地带、活动和被动大陆边缘的隆起处、极地大陆架以及海洋和一些内陆湖的深水环境。在标准状况下，一单位体积的笼形包合物分解最多可产生164单位体积的甲烷气体。

世界上海底笼形包合物已发现的主要分布区是大西洋海域的墨西哥湾、加勒比海、南美东部陆缘、非洲西部陆缘和美国东海岸外的布莱克海台等，西太平洋海域的白令海、鄂霍茨克海、千岛海沟、冲绳海槽、日本海、四国海槽、中国南海海槽、苏拉威西海和新西兰北部海域等，东太平洋海域的中美洲海槽、加利福尼亚滨外和秘鲁海槽等，印度洋的阿曼海湾，南极的罗斯海和威德尔海，北极的巴伦支海和波弗特海，以及大陆内的黑海与里海等。

笼形包合物在在地球上大约有27%的陆地是可以形成笼形包合物的潜在地区，而在世界大洋水域中约有90%的面积也属这样的潜在区域。已发现的笼形包合物主要存在于北极地区的永久冻土区和世界范围内的海底、陆坡、陆基及海沟中。由于采用的标准不同，不同机构对全世界笼形包合物储量的估计值差别很大。

据潜在气体联合会（PGC，1981）估计，永久冻土区笼形包合物资源量为1.4×10～3.4×10m3，包括海洋笼形包合物在内的资源总量为7.6×10m3。但是，大多数人认为储存在汽水合物中的碳至少有1×10t，约是当前已探明的所有化石燃料（包括煤、石油和天然气）中碳含量总和的2倍。由于笼形包合物的非渗透性，常常可以作为其下层游离天然气的封盖层。因而，加上汽水合物下层的游离气体量这种估计还可能会大些。如果能证明这些预计属实的话，笼形包合物将成为一种未来丰富的重要能源。

甲烷气水包合物受限于浅层的岩石圈内（即