[科普中国]-异苷类

植物分布异苷类的分布广泛，是普遍存在的天然产物，由于苷元的结构类型不同，各种结构类型的异苷类在植物中的分布情况亦不一样。如黄酮苷在近200个科的植物中都有分布；强心苷主要分布于玄参科、夹竹桃科等10多个科。对多数中草药，根及根茎往往是苷类分布的一个重要部位。2

生物活性异苷类化合物多具有广泛的生物活性，如天麻苷是天麻安神镇静的主要活性成分；三七皂苷是三七活血化瘀的活性成分；强心苷有强心作用；黄酮苷有抗菌、止咳、平喘、扩张冠状动脉血管等等作用。2

化学结构 1、苷键：苷中的苷元与糖之间的化学键称为苷键。
2、苷原子：苷元上形成苷键以连接糖的原子，称为苷键原子，也称为苷原子。苷键原子通常是氧原子，也有硫原子、氮原子；少数情况下，苷元碳原子上的氢与糖的半缩醛羟基缩合，形成碳-碳直接相连的苷键。
3、苷的构型：由于单糖有α及β二种端基异构体，因此在形成异苷类时就有二种构型的苷，即α-苷和β-苷。在天然的苷类中，由D-型糖衍生而成的苷多为β-苷，而由L-型糖衍生而成的苷多为α-苷。
4、成苷的常见糖：主要是单糖，厂为D-葡萄糖、L-阿拉伯糖、D-木糖、L-鼠李糖、D-甘露糖、D-半乳糖、D-果糖、D-葡萄糖醛酸以及D-半乳糖醛酸等，也有去氧糖等其他糖。2

分类按苷键原子分类根据苷键原子的不同，异苷类可以分为氧苷、硫苷、氮苷和碳苷。
氧苷苷元通过氧原子和糖相连接而成的苷称为氧苷。氧苷是数量最多、最常见的异苷类。根据形成苷键的苷元羟基类型不同，又分为醇苷、酚苷、酯苷和氰苷等，其中以醇苷和酚苷居多，酯苷较少见。

①醇苷是苷元的醇羟基与糖缩合而成的苷。毛茛苷。
②酚苷苷元分子中的酚性羟基与糖脱水而成的苷。 如：熊果苷、天麻苷、丹皮苷。红景天苷
③酯苷苷元中羧基与糖缩合而成的苷，其苷键既有缩醛性质又有酯的性质，易为稀酸和稀碱所水解。如山慈菇苷A和B（是山慈菇中抗霉菌的活性成分）被水解后，苷元立即环合生成山慈菇内酯A和B。 R=H 山慈菇苷A R=H 山慈菇内酯 A R=OH山慈菇苷 B R=OH 山慈菇内酯 B
④吲哚苷靛苷，苷元为吲哚醇。

⑤氰苷主要是指一类具有α-羟基腈的苷，数目不多，但分布广泛。这种易水解，尤其是在有稀酸和酶催化时水解更快，生成的苷元α-羟腈很不稳定，立即分解为醛（酮）和氢氰酸；而在浓酸作用下，苷元中的-CN基易氧化成-COOH基，并产生NH4 ；在碱性条件下，苷元容易发生异构化而生成α-羟基羧酸盐。苦杏仁苷（amygdalin）存在于杏的种子中，具有α-羟基腈结构，属于氰苷类（cyanogenic glycosides）。苦杏仁苷在人体内会缓慢分解生成不稳定的α­-羟基苯乙腈，进而分解成为具有苦杏仁味的苯甲醛以及氢氰酸。小剂量口服时，由于释放少量氢氰酸，对呼吸中枢产生抑制作用而镇咳。大剂量口服时因氢氰酸能使延髓生命中枢先兴奋而后麻痹，并能抑制酶的活性而阻断生物氧化链，从而引起中毒，严重者甚至导致死亡。
在酸碱或酶的作用下，苦杏仁苷依不同的条件生成不同的分解产物。
硫苷
糖的半缩醛羟基与苷元上巯基缩合而成的苷称为硫苷。
氮苷
糖上的端基碳与苷元上氮原子相连接而成的苷称为氮苷。氮苷在生物化学领域中是十分重要的物质，腺苷、鸟苷、胞苷、尿苷、等是核酸的重要组成部分。另外，中药巴豆中的巴豆苷（crotonside），其化学结构与腺苷相似。
碳苷碳苷是一类糖基的端基碳原子直接与苷元碳原子相连 接而成的苷类化合物。组成碳苷的苷元多为黄酮 类、蒽醌类化合物等，其中以黄酮碳苷最为多见。碳苷类具有水溶性小，难于水解的共同特性。芦荟（Aloe）中的致泻有效成分之一芦荟苷（aloin）是最早从中药中获得的蒽醌碳苷，具有不同旋光性和圆二色性、并可相互转化的一对非对映体。

其它分类方法(1)按苷元的化学结构类型：分为香豆素苷、蒽醌苷、黄酮苷、吲哚苷等。
(2)按苷类在植物体内的存在状况：分为原生苷（primary glycosides原存在于植物体内），苷，称为次生苷（secondary glycosides原生苷水解失去一部分糖后生成的）。如苦杏仁苷是原生苷，野樱苷是次生苷。
(3)按苷的生理作用分类：强心苷。
(4)按苷的特殊物理性质分类：皂苷。
(5)按糖的种类或名称分类：葡萄糖苷、木糖苷、去氧糖苷等。
(6)按苷分子所含单糖的数目分类，可分为单糖苷、双糖苷、三糖苷等。
(7)按苷分子中的糖链数目分类，可分为单糖链苷、双糖链苷等。
(8)按其植物来源分类，例如人参皂苷、柴胡皂苷等。

物理性质1、异苷类均为固体，无定形粉末状物或结晶，
2、多具有吸湿性。
3、刺激性：有些苷类对粘膜具有刺激作用，如皂苷、强心苷等。
4、苷类具有旋光性，多数苷呈左旋。苷类水解后由于生成的糖是右旋的，因而使混合物呈右旋。
5、溶解性：
（1）苷：在中药各类化学成分中，异苷类属于极性较大的物质，在甲醇、乙醇、含水正丁醇等极性大的有机溶剂中有较大的溶解度，一般也能溶于水。苷的糖基增多，极性增大，亲水性增强，在水中的溶解度也就增加。在用不同极性的溶剂顺次提取中药时，除了挥发油部分、石油醚部分等非极性部分外，在极性小、中等极性、极性大的提取部分中都存在苷类的可能，但主要存在于极性大的部位。碳苷的溶解性较为特殊，和一般苷类不同，无论是在水还是在其它溶剂中，碳苷的溶解度一般都较小。
（2）苷元：易溶于亲脂性有机溶剂或不同浓度的醇。

化学性质1、苷键的裂解苷键具有缩醛结构，在稀酸或酶的作用下，苷键可发生断裂，水解成为苷元和糖。通过苷键的裂解反应将有助于了解苷元的结构、糖的种类和组成，确定苷元与糖、糖与糖之间的连接方式。苷键裂解的方法主要有酸水解、酶水解、碱水解和氧化开裂等。

(1)酸催化水解
苷键易被稀酸催化水解，反应一般在水或稀醇中进行，所用的酸有盐酸、硫酸、乙酸和甲酸等。苷发生酸催化水解反应的机理是：苷键原子首先发生质子化，然后苷键断裂生成苷元和糖的阳碳离子中间体，在水中阳碳离子经溶剂化，再脱去氢离子而形成糖分子。下面以氧苷中的葡萄糖苷为例，说明其反应历程。 从下面反应机理可以看

出，酸催化水解的难易与苷原子的碱度、即苷原子上的电子云密度以及其空间环境有密切的关系。只要是有利于苷原子质子化的因素，就能有利于水解的进行。
苷类酸水解的难易有以下规律：
①按苷原子的不同：N-苷﹥O-苷﹥S-苷﹥C-苷
②呋喃糖苷﹥吡喃糖苷③酮糖苷﹥醛糖苷
④吡喃糖苷：五碳糖苷>甲基五碳糖苷>六碳糖苷>七碳糖苷>糖醛酸苷
⑤2-氨基糖苷3

研究概况二十世纪八十年代,对植物中糖苷类香料前驱体的研究日益加深,已发现糖苷在葡萄、非洲芒果、西红柿、杏、桃、黄梅、凤梨、香蕉、茶叶、胡 椒等植物中是重要挥发性芳香化合物的前驱体。目前大约有50 属的170 种植物中存在的糖苷类化合 物已被检出 。 研究发现茶叶中糖苷化合物对茶叶的色、香、味有重要影响。重要的糖苷化合物主要有脂肪醇糖苷、芳香醇糖苷、肌醇糖苷、酚化苷、萜烯醇苷、茶皂苷等。 Takyo (1981)首次证实了茶叶中存在糖苷类香气前体。 Yano M. 等(1991)从茶叶中分离、鉴定出苯甲醇,在鲜叶中的存在形式为苯甲醇2β2D2吡喃葡萄 糖苷。Guo W. 等(1993)证实香叶醇以香叶醇苷,即香叶基262O2β2D2吡喃木糖2β2D2吡喃葡萄糖苷形式存在于茶叶中,芳樟醇是以芳樟基2β2樱草糖苷形式存在于茶叶中。Kobayashi A. 等(1996)又从茶叶中分离,鉴定出顺232己烯醇、香叶醇、芳樟醇、苯甲醇、22苯乙醇、水杨酸甲酯、芳樟醇氧化物I、II 及IV 的单糖苷和双糖苷形式的香气前驱体.Sachiko Matsumura (1997) 设计了两条合成路线,合成了茶叶中发现的两种糖苷2樱草苷和巢菜糖 苷。并且评价了用茶提取的粗酶水解所合成糖苷的水解速度,就涉及催化释放键合态香气组分的有关酶类进行了深入研究,指出主要的糖苷酶是樱草苷酶,而且酶的混合物对糖及配糖体显示了底物的特异 性.Seung2J in Ma (2001)研究了茶叶中的二糖糖苷类芳香前体分离、立体化学结构鉴定以及化学合成。

研发趋势研究证实,在很多植物中,其香气成分的键合态含量远高于游离态含量,这预示着它们具有极大的 释放香气潜力。异苷类化合物的水解途径、影响因子及调控措施等方面的深入研究也越来越得到重视

新的风味物质鉴定
通过研究风味物质的形成途径,有利于剖析香气的呈香机理,鉴定并发现新的风味物质。这一领域的研究,从最初的对加工工艺进行有效调控到如今建立在分子水平上的香气前体的水解机理的研究,对确定食品的风味具有非常重要的意义。

有效提高香精油的产量
异苷类香气前体是香料植物潜在的香气源,除了酶水解外,糖苷还可以通过酸、加热、紫外辐射、光照等方式分解出糖苷配基。对其释香机理的研究,可以发现其巨大的释香潜力,通过研究芳香植物的生长 过程中风味前体物质含量的变化,从中总结其不同时期含量变化规律,选择其含量的最佳时期,进行香精油的提取,以得到最高产量,获取最大经济效益。

风味增强剂的开发
异苷类可以水解水果中的糖苷类风味物质,释放出其中的糖苷配基。因此,筛选适宜的酶和研究酶作用 的最适宜条件,可以开发出针对不同产品,如果汁、饮料、酒类等的风味增强剂,通过促进风味前体的 分解使其产生浓郁的香气,并呈现特定的风味。并根据水果种类及产地不同,酶的来源不同,从而产生 不同的增香效果。

工业化应用前景天然性随着生物提取加工技术以及检测手段的不断完善,越来越多的香料成分被剖析,天然香料的开发在品种 上已经越来越困难。对糖苷类香料前体的研究,并作为天然香料产品应用到食品加工中,将可能为新品 种的开发提供一片新的天地。

稳定性在焙烤食品等加工中,由于高温条件下香精挥发,香气丧失或变化,严重影响加香效果。如果糖苷能耐 高温又能热解释放出香气物质,将会使得糖苷成为一种稳定的、适宜的香料产品。对于它的热稳定性 、降解机理的深入研究,以及探讨此类热稳定型香料前体在焙烤食品中的应用将具有深远的意义。

经济意义糖苷的分解有多种方式:酶法、化学法、加热、辐射、光照等都能促进分解释放出糖苷配基 。非挥发性的糖苷前体通过酶或化学的途径在植物成熟、工业处理或加工过程中释放出挥发性香气, 对香气的形成起着重要作用。以往大量研究证明,植物中的键合态香料前体具有比游离态更重要的意 义及潜在的开发价值。

异苷类的研究在精细化工和医药领域已经受到相当重视,并已为人类社会创造巨大经济效益。3