[科普中国]-消除加成反应

消除加成反应是一个化学反应的两个相反过程，一般情况，它们遵循同一历程，但起点不同、条件不同其结果也不同。

简述消除加成反应elimina lion-addtlion有机反应机理为先经消除、再经加成的分步取代反应。

机理芳环亲核取代中最重要的是按如下机理进行的反应：亲核试剂先加到芳环上形成一个碳负离子活泼中间体，其负电荷是离域的。然后这个中间体失去一个负离子，恢复稳定的芳环结构，生成亲核取代产物。因反应机理的第一步是亲核试剂对芳环的不饱和键加成，第二步是中间体脱除一个基团再形成不饱和键，故常称之为加成消除机理。

举例例如：氯苯在强碱作用下形成苯胺的取代反应，就是按消除加成的机理进行的。氯苯在碱的作用下先脱掉氯化氢生成苯炔 (消除)，然后苯炔再与NH2/NH3反应生成苯胺(加成)，生成两种不同的异构体，氨基在一位的苯胺和氨基在2位的苯胺的产量几乎相等。1

消除反应消除反应通常是指从一个分子上消除两个原子或基团，生成不饱和化合物或环状化合物的反应。

消除反应的分类β-消除反应分为两种类型：一种是发生在溶液中的；另一是发生在气相中的叫热解消除反应。 在β-消除反应中，两个原子或基团被除去时，可以有先有后，也可以是同时的，故可分为三种不同的历程。

1、E1历程(unimolecular elimination，单分子消除)，反应过程如右图 ：

2、 E1cB历程，源于负碳离子中间体为被作用物的共轭碱(Conjugate base)，反应过程如右图 ：

3、E2历程(bimolecularElimination，双分子消除)，反应过程如右图：

消除反应方向1881年霍夫曼发现，在季铵盐或锍盐的消除反应中，生成的主要产物是双键碳原原子上含烷基最少的烯烃，称为霍夫曼规则。双键碳上含烷基最少的烯烃，称为霍夫曼烯烃。

影响反应活性的因素作用物结构的影响

1）对总反应性的影响，作用物分子中在α-或β-碳上的取代基存在下面四种影响：

①α-和β-取代基都可使过渡态中初期的双键稳定或不稳定；

②β-取代基影响β- H的酸性，可使过渡态中初期的负碳离子稳定或不稳定：

③α-取代基可使过渡态中初期的正碳离子稳定或不稳定；

④α-和β-取代基都有立体效应。

2）对于反应历程的影响

α-烷基和α-芳基都可增加E1消除的程度；β-烷基也使历程向E1移动，而芳基则使历程向E1cB移动。

3）对于消除和取代比率的影响

在双分子反应条件下，α-叉链增加消除，叔作用物很少进行SN2反应。这种倾向的理由如下：

一是统计的，α-叉链增加，通常会有更多的H被碱攻击；

二是α-叉链增加了碱对α-C攻击的立体障碍。

在单分子反应条件下，α-叉链增多，即增加了过渡态中初期的双键碳上的烷基数，而增大了过渡态的相对稳定作用。因此增加消除产物的量。但增加的并不多，通常是以取代产物占优势。

碱性试剂的影响

1）对于反应历程的影响

在E1历程中通常不再需要加碱，而以溶剂作为碱。当另外加碱时，历程移向E2。更强的碱可引起历程向E1→E2→ E1cB的一端移动。

2）对消除和取代比率的影响

同E1和取代反应相比，强碱对E2有利。在非离子的溶剂中，用高浓度的强碱对双分子历程有利，用低浓度的碱或完全不用碱，在离子溶剂中，对单分子历程有利，且对SN1比E1更有利。用强亲核的弱碱试剂，有利于取代反应；但在极性非质子溶剂中反应，消除反应占优势。

离去基的影响1）对反应活性的影响

离去基对消除反应和亲核取代反应的影响相似，在E2消除反应中所涉及到的离去基有：+NR3、SO2R、OSO2R、OCOR、OOH、OOR、F、Cl、Br、I和CN-等。在E 1消除中则有：OSO2R、OCOR、Cl、Br、I和+N2等。

2) 对反应历程的影响

较好的离去基使历程向E1端移动。因为它使电离更容易。弱离去基和带正电荷的离去基使历程移向ElcB一端，因强吸电子的效应可增加β-H的酸性。2

加成反应不饱和化合物的一种特征反应。反应物分子中以重键结合的或共轭不饱和体系末端的两个原子，在反应中分别与由试剂提供的基团或原子以σ键相结合，得到一种饱和的或比较饱和的加成产物。这个加成产物可以是稳定的;也可以是不稳定的中间体，随即发生进一步变化而形成稳定产物。加成反应可分为离子型加成、自由基加成、环加成和异相加成等几类。其中最常见的是烯烃的亲电加成和羰基的亲核加成。

亲核反应亲核加成反应是由亲核试剂与底物发生的加成反应。反应发生在碳氧双键、碳氮叁键、碳碳叁键等等不饱和的化学键上。最有代表性的反应是醛或酮的羰基与格氏试剂加成的反应。

RC=O + R'MgCl → RR'C-OMgCl

再水解得醇，这是合成醇的良好办法。在羰基中，O稍显电负性;在格氏试剂中，C-Mg相连，Mg稍显电正性，C是亲核部位。于是格氏试剂的亲核碳进攻亲电的羰基碳，双键打开，新的C-C键形成。

亲电反应亲电加成反应是烯烃的加成反应。广义的亲电加成亲反应是由任何亲电试剂与底物发生的加成反应。

在烯烃的亲电加成反应过程中，氢正离子首先进攻双键(这一步是定速步骤)，生成一个碳正离子，然后卤素负离子再进攻碳负离子生成产物。立体化学研究发现，后续的卤素负离子的进攻是从与氢离子相反的方向发生的，也就是反式加成。3

本词条内容贡献者为:

王强 - 副教授 - 西南大学