[科普中国]-瓦尔登反转

瓦尔登反转，即化学反应中，分子在手性中心发生的构型转换现象。

发现过程这一现象最早是由德国化学家保罗·瓦尔登（Paul Walden）在1896年发现的。他发现，用五氯化磷在醚中处理(−)-苹果酸4，可得(+)-氯代琥珀酸1，后者用氢氧化银处理得到了(+)-苹果酸2。同样，(+)-苹果酸在用五氯化磷处理时，得到(−)-氯代琥珀酸3，而用氢氧化银处理(−)-氯代琥珀酸1，又可得回(−)-苹果酸4。如下图所示：

经后人阐明，当苹果酸与五氯化磷作J仃时，发生了构型反转。而与湿的氧化银作用时，构型保持不变。瓦尔登率先发现构型反转和构型保留现象，故在亲核取代等反应中发生的构型反转现象被称为瓦尔登反转或瓦尔登循环。

举例SN2反应是亲核取代反应的一类，其中S代表取代（Substitution），N代表亲核（Nucleophilic），2代表反应的决速步涉及两种分子。与SN1反应相对应，SN2反应中，亲核试剂带着一对孤对电子进攻具亲电性的缺电子中心原子，形成过渡态的同时，离去基团离去。反应中不生成碳正离子，速率控制步骤是上述的协同步骤，反应速率与两种物质的浓度成正比，因此称为双分子亲核取代反应。1

光延反应一种亲核取代反应，由日本化学家于1967年发现，是现代有机合成中常用的反应。在三苯基膦和偶氮二羧酸二乙酯（DEAD）的作用下，醇能够与多种亲核试剂反应，转化成对应的功能化合物，例如酯。 此反应的特点是条件温和，产率高，并带有构型翻转。

羟基在偶氮二羧酸二乙酯（DEAD）和三苯基膦的作用下被亲核试剂取代，同时跟羟基所连的碳原子构型发生反转（瓦尔登反转）。2

研究进展原理发生在四面体环境的碳原子上、经由背面攻击，是化学中最重要和最有用的一类反应。例如SN2反应中，亲核试剂（通常带负电荷）从一侧接近饱和的碳原子，置换碳原子对面一侧的离去基团，导致碳中心的翻转和分子手性的变化。数十年的大量研究表明具有中心势垒的气相SN2反应表现出反向二级动力学同位素效应（即当同位素取代的原子并没有直接参与反应时，室温下的速率常数kH/kD