[科普中国]-两性离子交换膜

两性离子交换膜是一种既带有碱性基团又带有酸性基团的特殊的荷电膜，由于其表面净电荷的可根据外部溶液变化而变化，既可以作为阳离子交换膜又可以作为阴离子交换膜，因此具有可调性。其在医疗设备、药物释放系统、离子型药物和蛋白质分离方面有着广泛的应用前景，所以两性膜将成为新一代的荷电膜而得到广泛研究和运用1。

简介离子交换膜有四种类型：（1）阳离子交换膜；（2）阴离子交换膜：它们连接在分子链上的基团分别是带负电荷的基团，如一SO3-和一COO-，用带正电的基团，如一NH3+；、一NRH2+和一NR3+，由于静电排斥作用，分别提高阳离子和阴离子的交换能力；（3）两性离子交换膜：分子链上同时带有正、负离子，具有阴、阳离子的交换能力；（4）双极膜：这是一种阴阳离子复合膜，即将预先制备好的阴、阳离子交换膜复合在某一基材上而制得．尽管双极膜不同于两性离子交换膜，但还是可以把它归纳至两性离子交换膜中。2

离子交换膜是全钒氧化还原液流电池（Vanadium redox flow battery，VFB）的关键材料之一，它的性能直接影响电池的充放电性能。普遍使用的离子交换膜是Nafion膜，它是一种阳离子交换膜，其化学性能和机械性能都非常优异，但存在着钒离子渗透率高等缺点；而阴离子交换膜因为Donnan效应，阻钒性能较强，但因离子传导率低而造成充放电效率降低。两性离子交换膜则是将阳离子交换膜和阴离子交换膜的特点结合起来，在两性交换膜的聚合物结构上，既有酸性官能基团来保证离子的传输，又有碱性官能基团来阻挡较大阳离子如钒离子的通过。3

制备方法制备两性离子交换膜的方法有共混法、共聚法、辐射接枝法等等。辐射接枝法是将聚合物置于带官能团的聚合物溶液中进行辐射接枝，通过辐射接枝法制备出以EFTE为基底的两性离子交换膜，离子传导率为39 mS*cm-1，钒离子渗透系数为5.21*10-9cm2min-1，比Nafion117膜的系数小两个数量级以PVDF为基膜通过辐射接枝法制备的两性离子交换膜，当接枝度为25% 时，离子传导率达到45mS*cm-1，而钒离子渗透系数大大降低。共聚法则是将带有异性电荷官能基团的单体进行共聚。例如在二氟二苯酮上引入磺酸根，在双酚芴上引入季铵基团，再将两种单体进行共聚制备两性离子交换膜，室温下离子传导率为10.8 mS*cm-1，钒离子渗透系数为0.88*10-7m2min-1 。综上所述，制备两性离子交换膜的方法较为繁琐。辐射接枝法需要辐射源，共混法需要事先制备好阴离子交换膜和阳离子交换膜，而共聚法则需要事先在单体上引入异性电荷的官能团。3

辐射接枝法随着离子交换膜应用领域的不断扩展，对膜功能多元化的需求也与日俱增，界面聚合、原位聚合和接枝共聚等技术被广泛应用于制备离子交换膜。与加引发剂进行化学接枝相比，辐射接枝具有以下独特的优势：可在室温条件下接枝、接枝链不含引发剂残片，因而较纯净、接枝率易于控制。

辐射接枝技术辐射接枝的研究开始于20世纪50年代，是聚合物材料改性的重要方法之一。辐射接枝由于不需引发剂，反应条件温和而倍受人们关注。辐射接枝的手段有预辐照和共辐照两种。共辐照接枝就是将聚合物基材膜与单体一起辐照，在辐照时单体接枝到聚合物膜上 。预辐照就是将聚合物基材膜在冷冻条件下单独进行辐照一定剂量后，放入接枝单体或其溶液中，研究在不同的温度下的接枝规律 。与预辐照相比，共辐照工艺简单，不需用干冰冷冻，但是，在接枝的同时，将有很大一部分单体进行了均聚，单体浪费严重。

在膜基材上直接接枝单体，存在接枝链分布不均匀的问题，这一缺陷可以通过以下两种方法改进。

（1）活性聚合（可控）辐射接枝

利用活性聚合技术可以很方便地控制聚合物的分子量及其结构。1956年，Szwarc等发现阴离子活性聚合，开创了活性聚合的里程碑。随后，原子转移聚合（ATRP）和可逆加成一断裂一链转移聚合（RAFT）等活性聚合体系相继被发现。将活性聚合引入到辐射接枝中，可使接枝链的长短及在基材膜上分布均匀。

（2）粉体接枝

在聚合物基材膜上接枝，可能会遇到单体仅在基材膜表面接枝，而内部得不到接枝的情况，这样即使接枝率高，但电导率低。为了避免这一缺陷，可以先在粉体上接枝，然后采用溶液相转移法、热致相转移法等方法制备成接枝膜。但是，接枝率高到一定程度后，接枝共聚物转变为不溶不熔的高分子物质，难以将粉体制成膜。

辐射源辐射源有γ射线和X射线、电子束、中子束和重离子束等。前两者为电磁辐射源，后三者为粒子辐射源。被辐照的物质吸收辐射能后产生次级电子与物质分子相互作用引发化学反应。聚合物受辐照后可产生交联和降解两种辐射效应，而在聚合物受辐照后引入单体或聚合物与单体一起辐照，则单体可在聚合物上形成接枝链，得到接枝共聚物。2

离子交换膜改性组成改性离子交换膜组成改性，是利用射线照射或者涂覆等技术来改变膜表面活性基团数量，以及在成膜之前改变膜材料，来提高膜选择透过性和交换容量，从而使膜具有更高的机械强度和抗污染能力。

（1）表面改性

离子交换膜表面改性，是通过等离子体辐射或电沉积等技术在膜的表面涂覆活性物质来降低膜的电阻，提高膜的选择透过性。这种方法节能、安全，而且稳定性强，是膜改性的一种优良方法。

（2）掺杂改性

掺杂改性是在改性材料与膜基质结合成膜的过程中，掺杂材料与膜基质通过浇铸的方法混合，这样改性材料与膜基质结合得非常牢固，并且使膜具有了无机材料和有机膜的综合性质，从而提高膜选择透过性，降低膜的亲水性。

结构改性（1）中空纤维结构改性

离子交换膜一般为平板膜。平板膜笨重、有效接触面积较小、交换容量低。为克服这些缺点，提高其综合性能，研究人员将平板膜改成中空纤维结构的膜。中空纤维离子交换膜的制备可以分为两步：第一步，以聚丙烯（PP）、聚醚砜（PES）及聚苯醚（PPO）等一些聚合物为基材，通过溶解、过滤、纺丝、凝固及收集4个步骤制得基膜；第二步，通过辐射接枝和化学反应嫁接等方法在基膜上接上离子交换基团制备离子交换膜。中空纤维离子交换膜具有机械强度高、操作方便、成本低、交换容量大等优点。

（2）增加膜基质孔隙率改性

离子交换膜的孔隙率是指多孔膜中孔的体积占膜表观体积分数。膜表面的膜孔与膜壁的存在使得膜表面的溶质浓度分布均匀。孔隙率决定了膜孔的数。膜内部自由孔隙率减少对电阻的影响往往大于表面活性基团浓度增加对电阻的影响。结构改性的另一种方法就是通过辐射来降低基质内部的自由空间，提高孔隙率，增加膜孔数量，从而提高膜的交换容量和溶胀度。但是辐射在增加基质内部孔隙率的同时，也升高了膜表面活性物质的浓度，致使膜的电阻降低。4

本词条内容贡献者为:

张磊 - 副教授 - 西南大学