自氧化作用(utoxidation)又称自动氧化。有机或无机化合物与空气中的氧在常温或稍高温度下温和地进行的不发生燃烧或爆炸的反应,例如金属的生锈,食物、油脂的酸败和橡胶、塑料的老化等。
最为典型的是脂类的自动氧化,反应具有极其普遍的意义,油脂的变质,绝大部分是由于自动氧化造成的。
自氧化作用的定义自氧化作用(utoxidation)又称自动氧化。有机或无机化合物与空气中的氧在常温或稍高温度下温和地进行的不发生燃烧或爆炸的反应,例如金属的生锈,食物、油脂的酸败和橡胶、塑料的老化等。
物质在常温或中等温度(一般低于150度)下缓缓与氧作用的一种自发的但不发生燃烧的氧化过程。加热,光照促进该过程。避光,低温则减缓该过程。通常会涉及自由基反应机制,最为典型的是不饱和脂肪酸的双键碳原子在脂氧化酶(广泛存在的一种含铁酶)作用下,先被空气中的氧氧化,产生自由基、过氧化物和氢过氧化物并伴随碳链断裂等。还产生大量衍生物,引起油脂或含油脂食品酸败、变质。此外。高分子聚合物长期暴露于阳光下引起的降解、植物油的干燥、润滑油之树胶化也与此有关:工业生产有时也可利用自氧化作用,如苯酚和丙酮即可通过对异丙基苯自氧化来制取。1
典型的脂类自动氧化过程及机理脂类的自动氧化,反应具有极其普遍的意义,油脂的变质,绝大部分是由于自动氧化造成的。特别是油脂工业中,如何减缓油脂的自动氧化即有效地增加油脂的稳定性成为一大难题。故研究油脂的自动氧化和氧化稳定性,不仅有重要的理论意义,而且非常有经济价值。2
自动氧化过程脂类的自动氧化极为复杂,从理论上,它是一个自由基连锁反应。有几个事实佐证这个结论:不饱和脂肪酸的自动氧化产物主要是氢过氧化物;自由基的清除剂能阻止或减缓脂类的自动氧化反应;相反,自由基的诱发剂则能加速自动氧化反应;90%以上的亚油酸自动氧化产物共轭化了,且其中一个双键变成了反式;最有说服力的是,电子旋转共振光谱仪(ESR)能直接地测出自动氧化过程中自由基的存在。
(1)自动氧化酸败过程
1 诱导期。在这个阶段,开始形成自由基,一般情况下,脂类(RH)直接生成自由基R・和H・的可能性是相当小的,RH和基态氧生成R・和HOO・的可能性也是不大的,后者的活力能为146kJ/ mol[1],所以需一些诱发剂(如过渡金属、 脂氧酶及光氧化所形成的自由基和过氧化物)来启动或诱发自动氧化反应,其中变价金属起着重要的作用。可以想象,任何玻璃器皿(或其他器皿),要绝对无任何变价金属的污染,是极不可能的,即使是非常微量,以致于很灵敏的仪器也难以检测出,这样的微量金属也能启动自动氧化反应。在有变价金属时,RH和氧气 反应生成R・和ROO・,活化能为-60kJ/mol;有变价金属存在下的自由基诱导反应是无变价金属下的倍!在实际过程中,多数油脂的自动氧化反应是金属催化下诱发的。
(2)传播期。在这个过程中,已生成的游离基夺取别的脂类分子上的氢原子,形成氢过氧化物和新的自由基,依此往复循环。
(3)终止期。当自由基不断聚集到一定的浓度,则相互碰撞的频率大大增加,两个游离基能有效碰撞生成一个双聚物。
(4)二次产物的形成。分解和进一步聚合反应在进行,形成低分子产物如醛、酮、酸、醇和高分子化合物。 整个氧化酸败的反应过程描述在下图中。在整个氧化酸败过程中,脂类各化学组份的变化如图所示。
将氧化酸败从理论上划分为四个阶段是为了更便于解释说明问题。但这四个阶段并无绝对界线,只不过在某一阶段,以哪个反应为主,在其量上哪个反应占优势。 实际工作中,最有意义的是油脂氧化过程中诱导期的确定。油脂的诱导期是油脂质量最为重要的指标之一,即油脂工业中的油脂氧化稳定性。诱导期可由油脂吸收氧的速度随时间的变化或通过测定过氧化值或由Rancimat仪来确定。 在诱导期间,氧化进行得很慢。在这期间所产生的自由基被抗氧化剂有效地清除掉。然而,在一段时间以后,由于抗氧化剂被耗掉,自由基的传播进行,并逐渐加快。当油脂开始有酸败味时,或多或少地标志着诱导期的结束,或繁殖期的开始。2
影响因素影响脂类氧化速度最主要的因素是抗氧化剂、 金属及脂类本身的不饱和程度,其次是水分及其贮存条件(如温度及光照等)。
亚油酸和其他多不饱和脂肪酸的氧化速度比油酸高得多,因为亚甲基两边的双键大大地活化了。 Gunstone等发现,油酸甲酯、 亚油酸甲酯、亚麻酸甲酯自动氧化的速度比是1∶27∶77。 抗氧化剂则是影响油脂氧化速度最重要的因素,油脂中含有何种抗氧化剂,含量多少是油脂稳定性的决定因素。一般情况下,酚类抗氧化剂的最佳浓度为0.02%,如太低,油脂则得不到充分的稳定化作用。但当超过一定浓度时,油脂稳定性增加很缓慢,有些抗氧化剂的浓度太高时,则油脂的稳定性反而下降。对于醌类抗氧化剂来说,当其浓度很高时,油脂的氧化稳定性还有上升的趋势。 不同抗氧化剂的混合使用会增加其效率。如BHA和BHT等量混用,其效率比单独使用要增加一倍。 高温时(80℃以上)脑磷脂的存在能使酚类和醌类抗氧化剂的抗氧化性能大大地增加。 过渡金属的存在,使得抗氧化剂对油脂的抗氧化性能大大地降低。如2mg/kgFe3+,使得酚类和醌类抗氧化剂的抗氧化活性几乎完全丧失。但0.01%的柠檬酸可有效地钝化大多数变价金属的催化活性 。 少量的水分(0.2%)被认为有益于油脂的稳定性,水能水化金属离子,降低其催化活性。文献表明,0.2%的水能防止亚油酸的氢过氧化物分解而产生自由基。 温度的影响是较显著的。温度每提高10℃,油脂的氧化速度加快一倍。 光的影响也是不小的,特别是在有光敏性物质存在的情况下。2
有机物自氧化作用举例氧分子与有机物的作用一般属于自由基反应。自动氧化是一类复杂的自由基链式反应,其中有机过氧化物是中间体或最终产物。按作用的结构不同,氧化速率有很大差异,其氧化机理也不全相同。例如,苯甲醛在放置时,会被空气中的氧缓慢氧化成苯甲酸
生成的过苯甲酸再与苯甲醛通过如下离子反应产生苯甲酸:
异丙苯氧化重排是一个重要的有机合成反应,得到的氢化过氧化物的收率很高。后者在无机酸作用下重排为苯酚和丙酮,这是制备苯酚和丙酮的工业方法:
形成烯丙基过氧化氢是各种烯烃的典型反应。它们与氧的反应都表现出自由基链式反应的特征。与夺取烯丙基氢相竞争的一个反应是自由基对双键的加成反应,长时间的氧化可生成复杂的产物。干性油和油漆生成不溶性膜就是由于这两种反应同时作用的结果。3
本词条内容贡献者为:
唐浩宇 - 教授 - 湘潭大学