储氢原理
研究证明,储氢金属之所以能吸氢是因为它和氢气发生了化学反应。首先氢气在其表面被催化而分解成氢原子,然后氢原子再进入金属点阵内部生成金属氢化物,这样就达到了储氢的目的。由于这个反应是一个可逆反应,M(金属,固相)+H2(气相,PH2氢压力) MHX(金属氢化物,固相)。所以,在使用时可制氢气的释放。1
称得上“储氢合金”的材料就像海绵吸水那样能可逆地吸放大量氢气。一旦氢与储氢合金接触, 即能在其表面分解为H 原子, 然后H 原子扩散进入合金内部直到与合金发生反应生成金属氢化物。此时, 氢即以原子态储存在金属结晶点内(四面体与八面体间隙位置)。在一定温度和氢压条件下的这一吸、放氢反应式可以写成:
合金吸氢时放热, 放氢时吸热。
从上述的简单描述中我们可以进一步概括归纳出这种储氢技术的特点和适合的应用领域。
储氢合金对氢具有选择吸收特性, 只能吸氢而不能吸收(或极少吸收)其它气体, 这使其具备了提纯或分离氢气的功能。氢化反应后氢是以原子态(而不是分子)方式储存, 故储氢密度高, 安全性好, 适于大规模氢气储运。2
储氢意义一个单位体积的储氢金属材料, 可以吸收自身体积1300倍的氢气( 标准状态),较好地解决了氢气的储存和运输问题。其意义十分深远,一是使占地球表面79%的浩瀚海洋有可能成为人类的动力之源。二是由于储氢金属材料储氢密度大、压力低,所以可以做成小型储氢容器直接装在某些实验设备用作氢源( 如氢原子钟)。三是利用储氢金属放氢吸热、吸氢放热的特性, 可以获得液氢温度并用以制成无振动制冷机,在军工和航天上具有重要应用。四是利用储氢金属放氢压力随温度大幅度变化的特性可以制成没有振动的压缩机。人类还可以把储氢金属用作燃料电池的电极从而制成发电装置。总之,储氢金属是一种新型功能材料, 其应用领域是十分广泛的。1
储氢金属分类金属储氢材料可分为两大类,一类是合金氢化物材料,另一类是金属配位氢化物材料。某些金属或合金与氢反应后以金属氢化物形式吸氢,生成的金属氢化物加热后释放出,利用这一特性储氢,其储氢密度可达标准状态下氢气的1000 倍, 与液氢相同甚至超过液。迄今为止, 趋于成熟和具备实用价值的金属氢化物储氢材料主要有稀土系、Laves 相系、镁系和钛系四大系列。3
稀土系合金以LaNi 为代表的稀土系储氢合金, 被认为是所有储氢合金中应用性能最好的一类。1969 年,荷兰Philips 实验室首次报道了LaNi
合金具有很高的储氢能力, 从此储氢合金的研究与利用得到了较大的发展。金属间化合物LaNi5 具有六方结构, 其中有许多间隙位置, 可以固溶大量的氢。文献[5]对LaNi5 的晶体结构进行了详细分析。结果表明, LaNi5晶胞是由3个十二面体,9个八面体,6个六面体和36个四方四面体组成。其中3 个十二面体, 9 个八面体和6个六面体的晶格间隙半径大于氢原子半径,可以储存氢原子。而36 个四方四面体间隙较小,不能储存氢原子。这样, 一个晶胞内可以储存18 个氢原子, 即最大储氢量为1.379%( 质量分数, 下同)。LaNi5 与氢反应生成LaNi5H6, 未球磨的LaNi5最大储氢量约为1.38%; 球磨后热处理的LaNi5 最大储氢量约为1.35%。这些实验结果都为LaNi5 的最大储氢量为1.379%的结论提供了依据。LaNi5 初期氢化容易, 反应速度快, 20 ℃时的氢分解压仅几个大气压, 吸放氢性能优良。
LaNi5 储氢合金的主要缺点是镧的价格高, 循环退化严重, 易于粉化, 密度大。
采用混合稀土( La, Ce, Sm)Mm 替代La 是降低成本的有效途径,但MmNi5 的氢分解压升高, 滞后压差大,给使用带来困难。我国学者王启东等研制的含铈量较少的富镧混合稀土储氢合金MlNi5 (Ml 是富镧混合稀土),在室温下一次加氢100~400 MPa 即能活化,吸氢量可达1.5%~1.6%,室温放氢量约95%~97%,并且平台压力低,吸放氢滞后压差小于20 MPa。其动力学性能良好,20 ℃时的吸氢平衡时间小于6 min,放氢平衡时间小于20 min。MlNi5 的成本比LaNi5 低2.5 倍, 易熔炼, 抗中毒性好,再生容易。目前采用多组分掺杂取代La1- xRExNi5- xMx 体系材料得到了进一步深入研究(M=Mn, Cr, Fe, Co, Cu, A, Sn, Ge, Si; RE=富铈混合稀土,Ce, Nd)。结果表明,此类材料的热力学和电化学性质与取代元素的性质和取代量有着极其重要的关系。
此外还可以用Al, Mn, Si, Sn, Fe 等置换Ni 以克服合金的粉化, 改善其贮氢性能。加入Al 后合金可以形成致密的Al2O3 薄膜,合金的耐腐蚀性明显提高; 但随Al 含量的增加, 电极活化次数增加, 放电容量减小, 快速放电能力减弱。Mn 对提高容量很有效,加Mn 可以提高合金的动力学性能, 但循环性能受到负面影响。Si 的加入可以加快活化并获得较好的稳定性, 但同时提高了自放电速率并降低高倍率放电性能。Sn 可以提高材料的初始容量及电极的循环寿命, 改善吸放氢动力学过程, 而含Fe 的合金, 具有长寿命、易活化等特点。3
AB2型Laves 相系合金 AB
型Laves 相系合金材料是一类非常具有潜在研究价值的储氢材料。已经发现的AB型储氢材料有3 种晶相结构: 立方晶相C15(MgZn2) , 六方晶相C14(MgCu2) 和双六方晶相C36(NiMg2) 。相结构的稳定性主要取决于构成材料的元素原子的几何半径比、电负性和各原子的化合价等。同以LaNi5 为代表的稀土系储氢材料相比, Laves 相系合金材料( ZrV2H5.3,ZrMn2H3.6, ZrCr2H3.4) 具有较高的存储容量,更高的动力学效率, 更长的使用寿命和相对较低的成本等特点。然而此类材料的氢化物在室温时过于稳定, 不易脱氢。需要更深入的研究侧重于多组分元素取代后形成的Laves 相系合金材料, 如Zr1- xTx (Mn, Cr) 2- yMy( T=Ti, Y, Hf, Sc, Nb;M=V, Mo, Mn, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Al,Si, Ge) 。其中被取代元素的性质和数量对材料的热力学性质与电化学性能都会产生很重要的影响。
有关ZrCr2-xMx 体系六方Laves 相材料(M= Ni,Mo;0.0