[科普中国]-费-托法合成汽油

发展历史

由天然气制液体燃料的气转液（GTL）技术是当前C1化工的重要发展方向。合成油作为21世纪GTL的三种燃料（合成油、二甲醚、甲醇）之一，则成为发展热点。

费-托法生产合成油的历史大约可追溯到20世纪20年代。

1923年德国科学家F.Fischer和H.Tropsch发明了由合成气制液态烃技术，简称FT合成。

1936年德国首先工业化，到1946年德、法、日、中、美共建16套以煤为基础的装置，总生产能力达136万t/a(1)。

之后，由于石油工业的兴起和发展，致使大部分FT合成装置关闭停运。

目前世界上掌握合成油技术的生产商主要有两家，其中一家是南非的Sasol公司，另一家是英荷Shell公司。Sasol公司40多年来已不断完善煤基合成油的技术，并在此基础上开发出用天然气制合成油的技术。1991年Sasol开发的先进循环流化床合成工艺（Sasol Advanced synthol，简称SAS），由于SAS反应器改善了气体分布状况，使催化剂消耗量减少40%(2,3)。

Sasol用该技术在西开普省的Mossel湾建成南非第一个天然气制合成油工厂。该厂装备了三座SAS反应炉，设备总投资约12亿美元，日产合成油3万桶。与此同时，Sasol公司还开发了浆态床馏分油合成工艺(Slurry Phase Distillate,简称SPD)。现Sasol公司已成为世界最大的以煤为原料生产合成油及化工产品的煤化工基地。如今每年消耗4590万t低质煤，生产458万t燃油(15万桶/日)和310万t化工产品。合成油占南非总燃油市场的40%。1

工艺过程以合成气为原料的FT合成工艺通常由合成气发生、FT合成及改质工序三个部分组成，但各专利商因原料和产品要求不同而略有差异。

1、Sasol新推出的SPD工艺同样由3个步骤组成。

第一步为天然气转换为合成气，采用丹麦HaldorTopsφe的自热转化技术(Autothermal Reforming Technology，ART)，催化剂为镍/氧化铝，离开反应器的合成气温度为970℃，H2和CO摩尔比为2.33:1。

第二步是FT合成，将合成气转化为石蜡和烃类。反应在液体介质中进行，采用钴基催化剂(带少量促进剂)，载体为氧化铝或氧化硅。催化剂以细粒形式分散在液体介质之中。反应热通过高压水撤除，并发生231℃、2.7MPa蒸汽。

第三步采用Chevron的加氢裂化技术转化为柴油、煤油和石脑油等中间馏分油。其催化剂为负载在氧化硅、氧化铝上的铂催化剂，反应器出口温度和压力分别为385℃和6.8MPa。

a.合成气发生部分 b.FT合成及加氢部分 C.产物分离部分

2、Shell公司开发的SMDS工艺包括四个步骤。

第一步采用Shell公司专用的气化技术(Shell Gasification Process,SGP)，以高效生产合成气，这种非催化部分氧化技术可使94%的甲烷转化为CO和H2，而CO2和CH4仅百分之几。

第二步FT合成在列管式固定床反应器中进行，这种重质烃合成(HPS)是SMDS工艺的关键。其催化剂性能很稳定，而且可就地再生，合成气转化率高达96%，液体产品的选择性可达90%到95%。

第三步是从HPS出来的石蜡，首先加氢以饱和烯烃，然后在各蒸馏塔中蒸出溶剂(C6～C8)和洗涤剂原料(C10～C17)。部分多余石蜡与蒸馏残留物一起进入加氢裂化，采用专用的催化剂得到所希望的中间馏分油。

第四步为产品分离段，由传统的分馏塔组成。

3、Exxon开发的AGC－21工艺

其合成气发生是在一个单独的流化床反应器内同时进行部分氧化和蒸汽转换反应。FT合成是基于多相浆床反应器，并采用负载在氧化钛、氧化硅或氧化铝上的钴基催化剂，以颗粒状悬浮在石蜡烃类之中。催化剂可含少量铼作促进剂。在315～350℃高温下进行加氢预处理可提高其活性。AGC－21工艺的最后一步是石蜡烃类的加氢异构化，该过程在固定床反应器中进行，以氧化铝为载体的钯或铂为催化剂。产品可送至炼厂加工，也可以在厂内生产煤油和柴油等中间馏分油。

4、Syntroleum技术

Syntroleum技术的合成气发生部分采用专门的设计，甲烷转换不用氧气而用空气。另一个特点是FT反应器的设计是一次通过而无气体循环回路。而且所开发的专用FT催化剂使产物烃类限制在C5～C19范围内，C1～C4轻烃降到最低程度。此外，Syntroleum技术也是节能FT过程，其气体透平压缩机是利用工艺尾气来驱动的[3]。Syntroleum技术主要产品是除合成油外，还包括合成润滑油的基础油和正构烷烃等特种化学品。2

催化剂在FT合成中催化剂是至关重要的因素。用于FT合成催化剂活性金属主要有Fe、Co、Ni和Ru，其中Ru活性最高，在较低温度下就有较高活性，且具优异的链增长能力，C5+选择性可达90%，但Ru的有限资源和昂贵的价格限制了它的应用。Ni有很高的CO加氢活性，但在高压下易形成羰基镍，且随反应温度升高而生成甲烷，因而一般不作FT合成催化剂。Fe有很多优点，如可高选择性地得到低碳烯烃，也可得到高辛烷值汽油，但铁催化剂对水煤气变换反应有高活性，且反应温度较高时催化剂易积炭中毒，链增长能力也差。Co的加氢活性介于Ni和Fe之间，具较高的链增长能力，反应过程中稳定，且不易积炭中毒，产物中含氧化合物极少，对水煤气变换反应也不敏感，因此被看作是FT合成最有发展前途的催化剂。当然钴催化剂也有它的不足之处，即低温下反应速率相对较低，因而时空产率不及铁基催化剂。另外，低温反应产物中烯烃含量也相对低一些。

近年来FT合成催化剂开发方面取得了许多重要进展。例如Exxon公司已开发出一种以锰为促进剂的铁尖晶石催化剂，以提供了高催化活性和选择性。

在Exxon公司的另一篇专利中透露了一种用于浆态床反应器以Cu为促进剂的钴－锰尖晶石催化剂，该催化剂对烯烃和高正构烷烃都有较高选择性。其C5选择性达97%，烯烃中C2－C4烯烃为93%，而传统固定床工艺两者分别为65%～75%和73%～82%。

之后Exxon又开发出多元催化体系。有两种催化剂，一种催化剂特点是高烯烃选择性，第二种是高烯烃转化为高含量正构烷烃选择性。前者组成为Fe/Ce/Zn/K，Fe/Mn/K和Fe/Co/K；后者为Ru/TiO2、Ru/SiO2和Re/Al2O3。为此又开发了两段床FT合成工艺，在第一段催化剂床中装入Fe/Ce/Zn/K催化剂，在第二段催化剂床中装入Ru含量为1.2%的Ru/TiO2催化剂。Exxon还在开发优化生产α-烯烃催化剂，以元素周期表第I族(如K)为促进剂的含Cu铁锌催化剂对α-烯烃呈现出高活性和高选择性。1

最近，Exxon-Mobil公司开发的高性能“薄层”钴催化剂及带有蒸汽盘管撤热的悬浮相烃类合成专用工艺(HCS)，尤适用于250～500万t/a装置。其钴催化剂载在改质TiO2载体上，以避免与催化剂粒子间传质有关的扩散极限，因为这对高产率操作特别重要。薄层钴可减少H2和CO的扩散速率，也可避免催化剂粒子过热。据称Exxon-Mobil采用这种催化剂比原先报导的产率高1倍，比传统铁基悬浮反应工艺高3倍，从而可减少所需反应器数目。

Shell也在开发自已的浆式反应器及催化剂技术。这种钴基催化剂的前体以草酸盐形式出现，含钴量为21.2%(wt)，还以HReO4形式，含铼量达2.12%(wt)，制成催化剂的粒径约1µm。Shell最近声称第二代催化剂效率比第一代高100%，并可使SMDS工艺投资节省10%～20%。

此外，Conoco公司在专利中也透露了一种载于干凝胶的Co/Ru/Ti催化剂，对生产C5+液体有较好高选择性。在220℃、2.34MPa下，合成气单程转化率为88.1%，时空收率为401g/kgCat.h，而且产品明显倾向于石脑油、煤油和燃料油。

目前催化剂开发的方向大致在以下几个方面：

(1)改善催化性能，降低甲烷生成量；

(2)提高抗硫和抗积炭，尤其是抗高分子石蜡易导致的失活能力；

(3)提高催化剂的耐磨性；

(4)提高用于浆态床反应器催化剂的活性；

(5)改善石蜡烃类的选择性和稳定性。1

建议（1）在直接法和间接法的比较中，采用间接法工艺风险更小。 目前国内已有两种合成油发展途径，一种是煤直接液化技术。

（2）天然气和煤都可以作为合成油原料，但根据国情煤更经济一些。 就合成油的原料而言，天然气和煤都可以。天然气投资可少一些，从理论上讲将煤和天然气两者结合起来所得到的合成气，其H2/CO比更合理，在特定条件下可降低成本。

（3）开发联产化工产品的合成油技术

目前国内外FT合成主要是以生产合成油为目的。从替代石化原料出发，今后应开发多产烯烃，特别是α-烯烃的FT合成工艺。实际上Sasol公司在其约18万桶/d装置中，采用浆床反应技术的不到1万桶/d，其余都是先进流化床，产物主要是烯烃和汽油，而烯烃主要用于发展化工产品。从研究开发情况看，Exxon开发的多元催化体系，对烯烃和高正构烷烃同样有高的选择性。即使采用浆床反应器也同样可多产烯烃，关键是催化剂。在我国，α-烯烃生产是空白，而聚乙烯共聚体年需求量就达数十万t。1