[科普中国]-超共轭体系

烷基上的C—H σ键能与处于共轭位置的π键、p轨道发生侧面部分重叠，产生类似自电子离域现象，使体系变得稳定，这种σ键的共轭称为超共轭效应。超共轭效应与π-π共轭效应，p-π共轭效应相比较，作用要弱得多。超共轭效应一般是给电子的，其大小顺序如下：一CH3>—CH2R>一CHR2>一CR3。

σ-π超共轭体系在丙烯分子中，虽然甲基中的C—H σ键轨道与π键的两个p轨道并不平行，交盖概率较小，但它们仍然可以在侧面相互交盖，如图：

由于这种交盖，σ电子偏离原来的轨道，而倾向于π轨道。这种涉及σ键轨道与π轨道参与的电子离域作用，称为超共轭效应，亦称σ-π超共轭效应，这种体系称为超共轭体系。1

σ-π超共轭体系的形成使原来基本上定域在两个原子周围的π电子云和σ电子云发生离域而扩展到更原子的周围，因而降低了分子的能量，增加了分子的稳定性。在丙烯分子中，由于C—C单键的转动，甲基中的三个C—H σ键轨道都有可能与π轨道在侧面交盖，参与超共轭。由此可知，在超共轭体系中，参与超共轭的C—H σ键越多，超共轭效应越强。例如：

在研究有机反应时有着重要的应用，在学习不对称烯烃的HX加成反应时，我们以碳正离子形成的稳定性来解释马尔科夫尼科夫规则。若应用σ-π超共轭效应，则不仅说明甲基是推电子的，同时加深了对这一经验规则的深入理解。再如，不饱和烯烃的σ-H的特殊活泼性也可以用σ-π超共轭效应来理解。丙烯的甲基比丙烷的甲基活泼的多，在液氨中丙烯中甲基的H易被取代，丙烷中甲基的H不易被取代。

σ-p超共轭体系在碳正离子中，带正电荷的碳原子是sp2杂化，剩余的一个p轨道是空着的，存在着σ键轨道与p轨道在侧面相互交盖，称为σ-p超共轭效应。1

参与超共轭的C—Hσ键轨道越多，正电荷的分散程度越大，碳正离子越稳定。碳正离子稳定性从大到小是：3。C+>2。C+>1。C+>CH3+。

烷基自由基也倾向于平面结构，未成对的孤电子处于p轨道中，许多自由基中有存在着超共轭。

由于超共轭效应的存在，自由基得到稳定。参与σ-p超共轭的C—Hσ键轨道越多，自由基越稳定。

超共轭体系对物理特性的影响1、键长

在共轭体系中，电子云发生离域而使键长趋于平均化。超共轭效应是C—H键电子或多或少参与整个体系电子云的离域，因此也具有键长趋于平均化。

2、吸收光谱

由于超共轭效应的存在，使共轭体系中电子活动范围增大，吸收向长波方向位移。C—H键的超共轭数愈大，电子的活动范围愈大，吸收愈向长波方向位移。

3、氢化热

烯烃氢化是一个放热反应，从各种烯烃的氢化热数据可得知烯烃的相对稳定性。

4、偶极矩

在烯烃分子中如有共轭效应存在则产生电子转移的趋向，使分子内部正负电荷分散，偶极矩增大。 但诱导效应也使偶极矩增大，并且二者方向是一致的，测出的μ值应为两者之和。2

本词条内容贡献者为:

李廉 - 副教授 - 中国矿业大学