[科普中国]-考波消除反应

Cope消除反应（Cope Elimination）是指β-碳上有氢的氧化胺加热到150～200°C时发生热分解，生成羟胺和烯烃。由亚瑟·科普（Arthur C. Cope）发现。用于烯烃合成以及在化合物中除掉氮。该反应是E2顺式消除反应，反应过程中形成一个平面的五元环过度态。

定义Cope消除反应是指β-碳上有氢的氧化胺加热到150～200°C时发生热分解，生成羟胺和烯烃。由亚瑟·科普（Arthur C. Cope）发现。用于烯烃合成以及在化合物中除掉氮。1

实例说明叔胺的N-氧化物（氧化叔胺）热解时生成烯烃和N,N-二取代羟胺，产率很高，如图1。

实际上只需将叔胺与氧化剂放在一起，不需分离出氧化叔胺即可继续进行反应，例如在干燥的二甲亚砜或四氢呋喃中这个反应可在室温进行。此反应条件温和、副反应少，反应过程中不发生重排,可用来制备许多烯烃。当氧化叔胺的一个烃基上二个β位有氢原子存在时，消除得到的烯烃是混合物,但是 Hofmann产物为主；如得到的烯烃有顺反异构时，一般以 E-型为主。例如（图2）：1

反应机理该反应是E2顺式消除反应，反应过程中形成一个平面的五元环过度态。氧化叔胺的氧作为进攻的碱：要产生这样的环状结构，氨基和β-氢原子必须处于同一侧，并且在形成五元环过渡态时，α,β-碳原子上的原子基团呈重叠型，这样的过度态需要较高的活化能，形成后也很不稳定，易于进行消除反应。1

产物特点当氧化胺的一个烃基的两个β-碳上均有氢原子可以消除时，得到的是混合物，但以Hofmann产物为主。当氧化胺上有两个或三个烃基均有β-氢时，得到混合物。得到的烯烃如有顺反异构，则一般以反式异构体为主。三级胺被过氧化氢或过酸的氧化和氧化胺的消除可以在同一体系中完成，如在二甲基亚砜或四氢呋喃溶剂中室温就可反应。反应条件温和，副反应少，反应中无重排反应发生，得到的不是重排后的烯烃，因此可用于制备很多烯烃。12

相关知识双分子消除反应为19世纪20年代，克里斯托夫·英果尔德（Christopher Kelk Ingold）与罗伯特·鲁宾逊（Robert Robinson）展开了一连串有机化学的研究，提出了许多现代有机化学里的观念，像是亲核性、亲电性、SN1反应、SN2反应、E1反应、E2反应等都是在他们研究后先后提出来的崭新概念，这些概念的提出对揭示有机反应内在机理从而实现控制有机反应起到了巨大的促进作用，而E2反应，就是他们提出越来解释消除反应的其中一项反应机制。3

E2消除反应又名双分子消除反应，双分子消除反应是双分子反应的一种。

特点：

1、E2反应不需侵入重围，攻击之中的碳原子，只需从旁拉走一个质子，因此立体阻碍在此并不如SN2反应般发生影响，因此在一、二、三级受质皆可发生反应，而因为E2反应不会产生碳阳离子，故不会发生重排现象。

2、双分子消除反应与单分子消除反应和单分子亲核取代反应互为竞争反应。但由于E1反应较难发生，所有条件都必须恰到好处，（三级受质、弱碱、极好的离去基），如果三个条件有一样稍微不同，反应都较倾向于遵循E2反应机构。

3、E2反应为一步反应，因此应碱的强弱对其反应速率有很显著的影响，越强的碱能使反应进行越快，而对于离去基来说，E2反应需要好的离去基方能进行反，但离去基的影响相较于E1反应并没有如此敏感，但是离去基越强，皆能增加E1及E2的反应速率。

双分子消除反应如同SN2反应，反应由一步完成，但不同的是由碱来拉走质子，而并不是当作亲核试剂，碱进攻β-氢，并与离去基同时离去，生成烯烃。而由于反应为一步完成，与二种反应物浓度皆有关，在反应动力学上是属于二级反应。3

E1消除反应又名单分子消除反应。反应物先电离，离去基团断裂下来，同时生成一个碳正离子，然后失去β氢原子并生成π 键。反应分两步进行，决定速率这一步（决速步）只有反应物分子参加。故E1的速率与反应物的浓度成正比，与碱的浓度无关。单分子消除反应，而1代表反应速率只受其中一个化合物浓度的影响），由于反应的速率控制步骤只与一个底物分子有关，是单分子过程，在反应动力学上是一级反应，故称为“单分子消除反应”。

由于中间体碳正离子会发生重排，故E1反应会得到重排产物。E1反应的区域选择性与E2反应相同，反应物有两种不同的β-氢时，反应遵循查依采夫规则，主要生成稳定的烯烃。产物烯烃有顺反异构时，以E型烯烃为主。

单分子消除反应与双分子消除反应和单分子亲核取代反应为竞争反应。当卤代烃在碱作用下消除时，由于C-X键远不如C-H键容易断裂，因而消除反应一般都采取E2机理。只有三级卤代烃在极性溶剂中溶剂解或醇失水时，反应才为E1机理。与SN1机理相对比，E1反应和SN1反应第一步都为卤代烃的异裂，故离去基团的离去难易程度并不影响这两种机理的竞争，只有第二步中亲核试剂与碳正离子的结合方式决定了这两种机理的比例。试剂亲核性越强，空间位阻越小，对SN1机理越有利。因此在极性溶剂和无强碱存在时，取代产物是主要产物。13

本词条内容贡献者为:

唐浩宇 - 教授 - 湘潭大学