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[科普中国]-烯丙型卤化

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烯丙基卤化反应又指烯烃α-氢的卤化反应。与碳碳双键相邻的碳原子称为α-碳原子或烯丙位碳原子,与此相连的氢称为α-氢或烯丙位氢,这个位置的氢被卤原子所取代的反应就叫做烯丙型卤化反应。

简介烯丙型卤化反应在有机化学中是很常见的反应,广泛应用与有机合成中。例如它能在烯丙位置上引入一个卤原子官能团,接着后续可以进行钯催化的烯丙基偶联反应,可以将烯丙基引入相关目标分子的合成。烯丙型卤化简单看就是将双键的α碳上的氢原子在催化剂的作用下被一个卤素原子所取代的过程,生成烯丙位含卤原子的有机物。烯丙型卤化反应一般在高温下进行(约500至600度),属于自由基反应的类型。

机理及反应在高温或光照下,α-氢易被卤素取代,发生自由基取代反应,如丙烯高温氯代得到3-氯丙烯。

α-氢卤代反应机制与烷烃卤代反应一样,是自由基取代反应,生成自由基的一步是决定反应速率的步骤。机理如下:

链引发

链的增长

链的终止与烷烃卤代反应一样,氯自由基的自生碰撞反应。1

原因烯烃高温氯代时,取代反应总是发生在α-氢上,具有较高的区域选择性。原因在于α位C-H的解离能较小,只有364kJ/mol,而烷烃(乙烷)和烯烃(乙烯)C-H的解离能分别为410kJ/mol和453kJ/mol。解离能越小,解离后的自由基越稳定,在反应中越易于生成。烯烃的α-C-H键的解离能最小,因此氯原子进攻丙烯时,主要多去α氢,产生较稳定的烯丙基自由基,进而生成α-氢被取代的3-氯丙烯。烯丙基自由基的稳定性也大于叔自由基和仲自由基。

在高温下除了发生自由基取代反应之外,还可能有自由基加成反应发生。为了更有利于发生取代反应,应在氯的浓度低的条件下进行,这是因为加成反应产生的自由基的稳定性差,很易恢复成原来的丙烯和氯原子,若反应中氯的浓度很低,该自由基与氯的碰撞几率少,更不利于转变成加成产物。

本词条内容贡献者为:

李廉 - 副教授 - 中国矿业大学