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[科普中国]-双分子共轭碱消除

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双分子共轭碱消除:即E2反应,反应体系中若有碱存在,则随着碱浓度的提高,消除产物增多。这说明反应速度不仅与卤代烷的浓度有关,而且还与碱的浓度有关,在动力学上表现为二级反应,用E2表示。

基本概念消除反应(Elimination reaction):在强碱作用下,卤代烷脱去HX生成烯烃。在亲核取代反应中同时伴随着消除反应的发生,取代产物或消除产物那种为主,取决于卤代烷的结构及碱的浓度。

没有碱存在时,主要得取代产物;随着碱浓度增大,消去产物增多;叔卤代烷比仲卤代烷更容易发生消去。

双分子共轭碱消除:即E2反应,反应体系中若有碱存在,则随着碱浓度的提高,消除产物增多。这说明反应速度不仅与卤代烷的浓度有关,而且还与碱的浓度有关,在动力学上表现为二级反应,反应为双分子过程,v = k[RX][RO-],用E2表示。1

消除机理卤代烷的烷基结构不同,反应按不同机理进行。

E1:

对三级溴丁烷,反应分两步进行,首先生成碳正离子,然后脱氢发生消除或加成生成取代产物。

反应的决速步骤是碳正离子的形成,反应速率仅与反应物浓度有关,v = k[RX],在动力学上为一级反应,是单分子反应,用E1表示。

可见,E1和SN1都是通过同一个碳正离子进行反应,因此,在反应进程中,两种反应相互竞争。通常高温有利于消除,因为消除质子生成烯烃需要更高的活化能;但在极性溶剂及没有强碱存在时,SN1反应快,且产物稳定,主要得取代产物。

反应常伴随有重排产物。

E2:

反应体系中若有碱存在,则随着碱浓度的提高,消除产物增多。这说明反应速度不仅与卤代烷的浓度有关,而且还与碱的浓度有关,在动力学上表现为二级反应,反应为双分子过程,v = k[RX][RO-],用E2表示。

E2反应中,碱进攻卤代烃的β—H,同时溴带着一对电子离开,形成一个过渡态,新键的形成和旧键的断裂同时进行。反应速度取决于反应物浓度和碱的浓度。

比较SN2和E2,SN2反应中,碱进攻中心碳原子,试剂的亲核性强,有利于进行SN2反应;而E2反应中,碱进攻β—H,β—H的数目多、酸性强、碱的碱性强有利于E2反应。因此,SN2和E2常常同时发生。1

反应活性考察不同卤代烷R-X的反应速度,发现:对不同烷基的反应活性为,烯丙基卤、叔卤>仲卤>伯卤代烷;对不同卤素的反应活性为,RI> RBr>RCl;对不同的β—H反应活性为:30H>20H>10H。因此,当分子中有不同β—H时,消除可能有多种取向,因而可得多种烯烃。

实验证明,在多数情况下,主要生成热力学较稳定的烯烃——取代基较多的Saytzeff烯烃,氟代烃消除主要生成取代基较少的Hofmann烯烃。碱的体积增大,空间位阻增大,试剂容易进攻空间位阻较小的β-H,Hofmann烯烃量增加。试剂的碱性增强,Hofmann烯烃的量增加。如:另外,卤代烯烃消除时总是倾向于生成共轭二烯烃;邻二卤代物或偕二卤代物在KOH/醇溶液中加热失去2 HX生成炔;脂环烃邻二卤代物则主要生成共轭双烯;乙烯卤化物反应困难,需要更强的碱。1

消除反应的立体化学在E2反应中,C-H键和C-X键逐渐断裂,C=C双键逐渐形成,碳由sp3→sp2,p轨道形成双键,只有当两个碳上的p轨道相互平行时才能最大程度地重叠成键。因此,消除时,H-C-C-X三个键四个原子必须在同一平面上,即,H,X在C-C键的同侧(顺式消除syn)或异侧(反式消除,anti)。

大量实验事实证明,多数E2反应为反式消除,因反式消除时,反应物构象为较稳定的交叉式构象。在某些化合物中,由于环的刚性,不能使两个消除基团达到反式共平面关系,因此消除速度很慢。这时,顺式消除反而有利。如下列两个化合物,前者的消除速度是后者的100倍。E1消除在立体化学上没有空间定向性,可得顺式和反式消除的混合物。1

影响消除反应的因素Ⅰ、烷基结构的影响

对一级卤代烷,SN2反应的速率很快,一般不发生E2反应。当β位上有活性氢如烯丙氢、苄基氢时,则会提高E2反应速率;β—C上有侧链时由于空间位阻E2产物也会增加。二级卤代烷有空间位阻,SN2反应速率很慢,有利于发生消除反应。三级卤代烷一般倾向于发生单分子反应,主要得E1的消除产物。

对三级卤代烷的溶剂解,往往得到SN1和E1的混合物。烷基的体积增大,有利于生成消除产物。

随着β—C取代基的增多,体积增大,空间位阻增大,化合物容易生成C+,以减少空间张力。如发生SN1反应,空间张力又增大;而发生E1发应,生成烯烃,减少了空间张力。因此,取代基的空间体积越大,越有利于生成消除产物。

Ⅱ、 试剂的影响

一般来说,试剂的碱性强、浓度大、与质子的结合能力强,有利于E2;试剂体积大,不容易接近中心碳原子,容易与β-H接近,有利于E2;试剂的亲核性强,易发生SN2反应。

Ⅲ、离去基团的影响

离去基团对E2、E1反应速率均有一定影响,基团越容易离去,反应速率越快。RI> RBr >RCl。离去基团只影响反应速率,不影响产物的比例。1

知识拓展卤代烃中的卤素可以被其他原子或基团所取代。反应中,卤素以负离子的形式离去,取代原子或基团则是一些亲核试剂。亲核试剂进攻缺电子的碳形成取代产物——亲核取代反应,用SN表示。

SN2机理:对溴甲烷的水解,反应是同步过程。亲核试剂从离去基团的背面进攻中心碳原子,首先生成较弱的键,同时离去基团与碳之间的键有一定程度的减弱,碳原子上的另外三个键也逐渐发生变化,由伞形到平面形,这需要消耗能量(活化能)。随着反应的进行,当达到能量最高状态即过渡态后,新键生成,旧键断裂,碳原子上的其余三个键由平面形重新变为伞形。整个过程象雨伞在大风中翻转一样。当反应物生成过渡态时,需要吸收活化能,过渡态为势能的最高点,一旦形成过渡态,即释放能量,形成产物。由于控制反应速率的一步是双分子,需要两种分子相互碰撞反应,故反应为双分子的亲核取代,表现为二级反应。

SN1机理:SN1反应是分步进行的,反应物首先离解成碳正离子和带负电荷的离去基团,反应需要能量(活化能),形成C+中间体,这是控制反应速率的一步。当分子解离后,C+立即与亲核试剂结合,生成产物,此步反应极快。C—X键的离解需要较高能量,当达到能量最高点时,形成第一个过渡态Ts1[R3C…..X],然后快速解离成C+中间体, C+与Nu-成键也需要一定的能量,经过[R3C….Nu]过渡态Ts2形成产物。由于决定反应速率的一步是过渡态势能最高的一步,即C—X键的离解,此步只涉及到一种分子,因此,反应称单分子亲核取代反应。2

本词条内容贡献者为:

唐浩宇 - 教授 - 湘潭大学