[科普中国]-二次成核

在有转为固相的物质的晶体存在下的成核，称为二次成核。一方面，二次成核是一种多相成核，它是在多相物系中进行的。另一方面，在二次成核过程中结晶中心的出现，在许多情况下原则上与一般的均相成核没有区别。这里是指由于晶种的存在而引发的溶液本体内固相新粒子的产生。

在有晶种或较大量的固相存在下出现的晶核，与一次晶核没有任何区别。结果，晶核生成可由同样的因子加以调节。如果这些晶核是由最简单的粒子重新生成的，那么这就是决定均相成核速率的因子。如果转为沉淀物质的已经是现成的固体粒子成为二次成核的中心，那么可以说这是多相成核所固有的规律。

但是，尽管二次成核与其他类型新相产生之间有明显的相似，但目前它被看作是独立的一种成核。加之，近来对二次成核的研究给予极大的注意，因为它有助于解决以下实际问题，即制取具有规定的物理化学特性的结晶产品，以及进行相应的工艺计算。1

一般来讲，仅在有欲制取物质的晶体存在时才出现二次成核。自然，它基本上是在弱过饱和溶液中溶液处于第一介稳区内发生的。但与此同时，二次成核在更高的过饱和度下也有可能。例如，当任一大小的单个大粒晶体在过饱和溶液中降落时出现新的晶体，就是属于这种情况。实际上，经常是在有大量晶体存在下进行的连续结晶过程中发生二次成核。因此，二次成核机理很可能与过饱和度很小时进行的过程有关。

过饱和溶液以较大流速扫过正在生长的晶体表面时，液体边界层存在剪切应力（速度差引起），将附着于晶体之上的粒子扫落，大的作为晶核生成长大，小的则溶解。因只有粒度大于临界粒度的晶粒才能生长，故这种机理的重要性有限。

接触成核又称碰撞成核，晶体在与外部物体（包括另一粒晶体）碰撞时会产生大量碎片，其中较大的就是新的晶核。实际经验指出，晶核生成量与搅拌强度有直接关系。

许多实验证实：在过饱和溶液中，晶体只要与固体物做能量很低的接触，就会产生大量的粒子，其粒度范围在1~10μm之间，甚至会产生大至50μm的粒子，这是出人意料的，因为这与晶体在干燥条件下的表现完全不同。在空气中，固体物需要以大得多的能量碰撞晶体，才能得到一些粒度要小得多的微粒。

接触成核在工业结晶过程中被认为是获得晶核最简单、最好的方法。其优点是：①这种方法的动力学级数较低，也即溶液过饱和度对接触成核影响较小，易实现稳定操作的控制。②这种成核过程是在低过饱和度下进行的，在这种操作条件下结晶能得到优质产品。③产生晶核所需要的能量非常之低，被碰撞的晶体不会造成宏观上的磨损。2

在工业规模的结晶过程中，接触成核有以下4种方式：

1、晶体与搅拌螺旋桨间的碰撞；

2、湍流下晶体与结晶器壁间的碰撞；

3、湍流下晶体与晶体的碰撞；

4、沉降速度不同，晶体与晶体的碰撞。其中以第1种方式为主。

1、过饱和度的影响

产生的晶粒数N是过饱和度S的函数，即有N=f(S)。无论哪一类晶体，晶核生成量与晶体生长速率成正比（均为晶体表面现象）。

2、碰撞能量正的影响

在很大范围内，产生的晶粒数N正比于E碰，即碰撞能量E碰越大，产生的晶粒数越多。

3、螺旋桨的影响

螺旋桨对接触成核的影响最大，主要体现在它的转速和桨叶端速度上。

4、晶体粒度的影响

晶核生成量与晶体粒度密切相关，粒度大的碰撞能量大，则晶核生成量增加，当悬浮晶粒随溶液循环而流经桨叶的旋转平面时，并非听有粒度的晶粒都有机会与桨叶相撞击。只有当晶体大于某一粒度值后才能和桨叶碰撞产生二次晶核，也就是说小晶粒在循环中难与螺旋桨接触。

5、螺旋桨材质的影响

聚乙烯桨叶与不锈钢桨叶相比，晶核生成量相差4倍以上，软的桨叶吸收了大部分碰撞能量，使晶核生成量大幅度减少。一般情况下，低转速时，桨叶材质的影响要突出些。

1、维持稳定的过饱和度，防止结晶器在局部范围内产生过饱和度的波动，例如蒸发面、冷却表面、不同浓度的两股流混合区内（如谷氨酸结晶时加酸调pH的酸液流附近）。

2、限制晶体的生长速率，即不以盲目提高过饱和度的方法，达到提高产量的目的。

3、尽可能减低晶体的机械碰撞能量及几率，长桨叶、慢搅拌是常用的方法。

4、对溶液进行加热、过滤等预处理，以消除溶液中可能成为晶核的微粒。

5、使符合要求的晶粒得以及时排出，而不使其在器内继续参与循环。

6、将含有过量细晶的母液取出后加热或稀释，使细晶溶解（细消），然后送回结晶器。

7、调节原料溶液的pH值或加入某些具有选择性的添加剂，以改变成核速率。2

本词条内容贡献者为: