[科普中国]-不定域离子

配位化合物

配位化合物(简称配合物)是无机化合物中的一类范围广泛、品种繁多、结构复杂、用途甚广的重要的化合物，以前在我国被称为络合物。中国化学会无机化学名词小组在《无机化学命名原则》中对配合物做了以下定义：配合物是由可以给出孤对电子或多个不定域电子的一定数目的离子或分子(被称为配位体)和具有接受孤对电子或多个不定域电子的空位的一定数目的离子或原子(称为中心原子)按一定的组成和空间构型所形成的化合物。其中，配合物给出不定域电子后成为不定域离子。

配位化合物的研究进展自1798年合成第一个配合物[Co(NH3)6]Cl3以来的20年间，人们相继合成了成千上万个配合物，也在动植物机体中发现了许多重要的配合物；同时，对配合物结构理论和应用方面的连续不断的大量研究，大大丰富了人们对化学键的了解，推动了无机化学的发展，也使配位化学成为化学领域中一门独立的、极其活跃的分支学科1。

一般认为，最早记载的配合物为普鲁士蓝，它是1704年柏林的迪斯巴赫将兽皮、兽血同碳酸钠在铁锅中加水煮沸后得到的一种蓝色染料。对配合物的研究是从1798年法国一个分析化学工作者塔赫特发现第一个氨合物CoCl3·(NH3)6开始的。塔赫特在研究用NaOH沉淀盐酸介质中亚钴离子从而测定钴的含量的实验中，偶而使用氨水代替NaOH时发现加入过量的氨水后得不到沉淀；次日却发现加有氨水的溶液中出现了桔黄色的结晶。

1891年，年仅26岁的维尔纳提出了配位理论，较重要的假设有三点：（1）大多数元素表现有两个形式的价，主价和副价(即现在所说的氧化数和配位数)；（2）每一元素倾向于既满足其主价又满足其副价；(3)副价指向空间的确定位置。该理论不但补充了当时不完善的化合价理论，而且创造性地把有机化学中的结构理论扩展到无机物的领域；它曾成功地测定了六配位配合物具有一个八面体的结构。

近代，通过对配合物的不断研究，配合物结构理论得到了不断的完善和发展。自1931年美国化学家鲍林将杂化轨道理论应用于配合物中化学键的研究后，逐步形成了价键理论。价键理论认为：（1）在配合物形成时由配位体提供孤对电子进入中心离子(或原子)的空的价电子轨道而形成6配位键；(2)为了形成结构匀称的配合物，中心离子(或原子)采取杂化轨道与配位体成键；(3)不同的杂化轨道具有不同的空间构型。价键理论虽然是一个定性的理论，但简单明了，易被接受，对配合物的配位数、空间结构、稳定性及磁性方面有较为满意的解释；只是它只能反映配合物基态的情况，而与激发态有关的如配合物的颜色等性质却无法作出满意的说明。

继范弗里克于1953年将分子轨道和晶体场的概念应用于配合物研究后，到50年代这两个理论有了很大的发展，如哈特曼等人将晶体场理论用于解释配合物光谱，欧格耳则用于解释配合物的稳定性等。晶体场理论的基本内容为：（1）配合物中，中心离子处于带负电荷的配位体(负离子或极性分子)形成的晶体场中，中心离子与配位体之间完全靠静电作用结合在一起，不形成共价键；(2)配位体形成的晶体场对中心离子的电子，特别是价电子层中的d电子，产生排斥作用而使中心离子的外层d轨道能级分裂，有些d轨道能量较高，有些则较低；（3）在空间构型不同的配合物中，配位体造成不同的晶体场，对中心离子d轨道的影响也不相同。晶体场理论比较满意地解释了配合物的颜色，稳定性、磁性及d区元素叫奈离子的水合热等实验事实；但它着眼于中心离子与配位体之间的静电作用，着重考虑了配位体对中心离子d轨道的影响。而部分引入分子轨道理论的晶体场理论，既发展了晶体场理论，又较好地解释了配合物的许多性质。

随着对配位化合物的不断深入的研究，配合物越来越显示出其在科学研究和生产实践中的重要性。被誉为美国配位化学之父的巴依莱教授指出，配位化学除了纯科学意义之外，在生物化学、材料科学和催化等方面有很大应用。目前，配合物已被广泛地应用于无机及分析化学、生物化学、药物化学、电化学、染料化学、有机化学等诸多领域中，仅从以下四个方面略作说明：（1）无机化学中，溶液中物质的分离方法如萃取法等是利用配合物的形成及其稳定性差异来实现的。(2)分析化学中，常利用许多配合物具有各种颜色的特点来鉴定某些元素的存在。常用某些配位剂来掩蔽混合溶液中的某些离子，以利于鉴定某种离子。另外，许多分析方法如分光度法、配位滴定法等都同配合物的形成及其稳定性有着密切关系。（3）药物化学中，可利用配合物的生成来解毒。(4)有机化学的许多基本有机合成中，以过渡元素配合物为基础的催化剂有着极为重要的意义2。