[科普中国]-近程相互作用

溶液中高分子的行为在很大程度上受着下列三种相互作用的影响 ，即近程相互作用、远程相互作用、高分子与溶剂分子间相互作用。近程相互作用 是高分子链上相隔二、三个键的原子或基团间的相互作用；远程相互作用是相隔许多键的两原子或基团间的 vander waals 或偶极间相互作用，其本质与不同分子间的相互作用相同，由于链是弯曲的，这两个原子或基团间的距离可以是很近的，所有这些相互作用都与链的柔性有关。1

简介所谓“近程”和“远程”是根据沿大分子链的走向来区分的，并非为三维空间上的远和近。事实上，即使是沿高分子长链相距很远的链节，也会由于主链单键的内旋转而会在三维空间上相互靠的很近。

高分子链节中非键合原子间的相互作用—近程相互作用，主要表现为斥力，如CH2CH2中两个C原子上的H原子，两个H原子的范德华半径之和为0.240nm，当两个H原子为反式构象时，其间的距离为0.247 nm，处于顺式构象时为0.226nm。

因此，H原子间的相互作用主要表现为斥力，至于其它非键合原子间更是如此。近程相互排斥作用的存在，使得实际高分子的内旋转受阻，使之在空间可能有的构象数远远小于自由内旋转的情况。受阻程度越大，构象数就越少，高分子链的柔性就越小。远程相互作用可为斥力，也可为引力。当大分子链中相距较远的原子或原子团由于单键的内旋转，可使其间的距离小于范德华距离而表现为斥力，大于范德华距离为引力。无论哪种力都使内旋转受阻，构象数减少，柔性下降，末端距变大。高分子链占有体积及交联和氢键等都属于远程相互作用。

近程相互作用的影响在高分子链尺寸的几何计算中，从高分子链具有固定的键角出发，已经考虑了非键合原子间的相互作用对内旋转的影响以及空间立构对高分子链尺寸的影响。这些影响均属于高分子链内近程相互作用，它是分子链上近邻非键合原子间电子云橡胶作用的结果。

近程相互作用的大小主要取决于高分子链的近程结构，反过来又对高分子链柔性起着本质的影响。

1、主链结构

在碳链高分子中，极性最小的是高分子碳氢化合物。它们分子内相互作用不大，内旋转位垒较小，高分子链具有较大柔性，属于这一类的高聚物有聚乙烯、聚丙烯和乙丙共聚物等。

双烯类高聚物的主链中含有双键，虽然双键本身不能旋转，但是它使最邻接双键的单键的内旋转更为容易。但是具有共轭双键的高分子链由于π电子云在最大程度交叠时能量最低，而内旋转会使π键的电子云变形和破裂，因此这类分子链就不能旋转。

在杂链高分子中，围绕C—O，C—N，Si—O等单键进行的内旋转，位垒均较C—C单键的为小。因此，聚酯、聚酰胺、聚二甲基硅氧烷，聚氨酯等一系列高聚物的分子链都是柔性链。

2、取代基

在高分子中引进极性取代基将增加分子内的相互作用，从而影响高分子链的柔性。取代基对分子链柔性的影响取决于取代基的极性大小、取代基沿分子链排布的距离等。

（1）取代基的极性

取代基的极性越大，非键合原子间相互作用越强。聚丙烯腈分子主链上虽有可以旋转的碳碳单键，但由于取代基的高度负电性，内旋转困难，致使聚丙烯情分子链刚性较大。当取代基的极性减小时，例如聚氯乙烯，柔性就较聚丙烯睛为大，而取代基的极性更小聚丙烯分子链的柔性又比聚氯乙烯更好。

（2）取代基沿分子链排布的距离

假如极性基团沿分子链的排布十分邻近，非键合原子间呈现斥力，这类高聚分子链的柔性较小。但是当取代基团沿分子链的排布较远时，高分子链具有较大的柔性。比较氯化聚乙烯和聚氯乙烯就能说明这个问题。在氯化聚乙烯分子中，由于极性取代基氯原子在主链中的数目较聚氯乙烯分子为少，因此氯化聚乙烯分子·链的柔性较大，并随氯化程增加而降低。2

本词条内容贡献者为:

耿彩芳 - 副教授 - 中国矿业大学