[科普中国]-Tollens反应

利用Tollens试剂鉴别醛酮的反应。Tollens试剂即硝酸银的氨水溶液。一种弱氧化剂。可将醛氧化为羧酸，并产生金属银沉积于玻璃反应器皿壁上（银镜)。用于鉴别醛，而酮则不反应。该试剂应现配现用，不宜保存，久置易生成易爆的雷酸银和氮化银。

Tollens试剂硝酸银的氨水溶液。化学式： Ag（NH3）2OH。

性质：可将醛氧化为羧酸，并产生金属银沉积于玻璃反应器皿壁上（银镜），常用于制作瓶胆和鉴别还原糖。用于鉴别醛基，而羰基则不反应。该试剂应现配现用，不宜保存。1

配制方法1、准备试管：在试管里先注入少量氢氧化钠溶液，振荡，然后加热煮沸。把氢氧化钠倒去后，再用蒸馏水洗净备用。

2、配制溶液：往洁净的试管中加入1mL2%硝酸银溶液，然后边振荡边逐滴滴入2%稀氨水，边滴边振荡，直到最初产生的的沉淀刚好溶解为止。

向溶液里逐滴滴加氨水首先析出AgOH：

AgNO3+NH3·H2O=AgOH↓+NH4NO3

常温下AgOH极不稳定，分解为Ag2O暗棕色沉淀。

2AgOH=Ag2O+H2O

继续滴加氨水，沉淀溶解：

Ag2O+4NH3·H2O=2Ag（NH3）2++2OH-+3H2O

同时，生成的OH-与前面反应生成的NH4+反应：

OH-+NH4+=NH3·H2O

因此，向AgNO3溶液里加入稀氨水至沉淀溶解的总离子方程式为：

Ag++2NH3·H2O=Ag（NH3）2++2H2O。此时溶液中只含NO3-和Ag（NH3）2+

即得到Ag（NH3）2NO3，不是氢氧化二氨合银。1

银镜反应在洁净的试管里加入1mL2%的硝酸银溶液，再加入氢氧化钠水溶液，然后一边振荡试管，可以看到白色沉淀。再一边逐滴滴入2%的稀氨水，直到最初产生的沉淀恰好溶解为止（这时得到的溶液叫银氨溶液）。

葡萄糖、乙醛的银镜反应：再滴入一滴管的葡萄糖溶液或3滴乙醛，振荡后把试管放在热水中温热。不久可以看到，试管内壁上附着一层光亮如镜的金属银（在此过程中，不要晃动试管，否则只会看到黑色沉淀而无银镜）。

反应本质：这个反应里，硝酸银与氨水生成的银氨溶液中含有氢氧化二氨合银，这是一种弱氧化剂，它能把乙醛氧化成乙酸（即-CHO被氧化成-COOH），乙酸又与生成的氨气反应生成乙酸铵，而银离子被还原成金属银。从葡萄糖的角度来说，葡萄糖中有醛基，具有还原性，把硝酸银里的银离子还原成金属银。1

注意事项1、银镜反应的成败关键之一，是所用的仪器是否洁净。

2、配制银氨溶液时，应防止加入过量的氨水。银氨溶液必须随配随用，不可久置。

3、实验完毕，试管内的银氨溶液要及时处理，先加入少量盐酸，倒去混和液后，再用少量稀硝酸洗去银镜，并用水洗净。否则可能会生成雷爆银（主要成分是氮化银）。1

果糖的Tollens试剂反应糖类物质的研究距今已有一百多年的历史，随着糖类物质在生命科学领域重大作用的发现，糖类性质的研究日益成为研究者关注的焦点之一。但在现行众多的有机化学论著中，对葡萄糖、果糖这两个重要的单糖与Toflens试剂等弱碱性氧化剂反应的实验现象，没有给出合理解释。

在糖类物质性质中，用弱碱性氧剂（Tollens试剂、Fehling试剂、Benediet试剂）检出还原糖是实验的重要内容，而果糖在这些实验中，均比葡萄糖活泼，这与醛比酮更易氧化的规律不符，按目前较权威的解释，认为，果糖能被这些弱氧化剂氧化，是因为在碱性条件下，酮基不断地转变为醛基。这虽然说明了果糖能弱碱性氧化剂氧化的原因，但不能解释果糖与其反应速率比葡萄糖快。既然果糖要异构化为醛糖后方能与弱碱性氧化剂作用，那么它的反应速率理应比醛糖慢，这与实验事实不符。

Singh MP等人曾用紫外光谱和同位素追踪等手段对还原糖与Tollens试剂等弱氧化剂反应的动力学进行了研究，以Tollens试剂氧化单糖为例，反应机理可以表示为：总反应速率方程为：V=K1[S][OH-]。

在碱及单糖浓度相同时，其反应速率决定于单糖形成烯二醇负离子这一步，即烯醇化速率决定整个氧化过程的快慢，对果糖与葡萄糖在碱性条件下烯醇化速率的测定己有报道，果糖烯醇化速率是葡萄糖烯醇化速率的11.3倍，说明这即是果糖较葡萄糖与弱氧化剂反应更快的关键。

那么葡萄糖烯醇化的速率为什么较果糖慢呢?DeWitG等人研究表明糖的烯醇化是糖分子内质子转移的过程。如葡萄糖烯醇化是α-C（C1）上的氢转移到毗喃果糖的环内氧上，与羰基化合物烯醇化相似，据此有人提出如下烯醇化历程：

在该历程中，决定速率的步骤为假环状负离子过渡态的形成，认为果糖反应比较快有两个原因：

①果糖中可迁移的α-H有两个（C1上的氢），而葡萄糖为一个（C2上的H），迁移几率果糖大于葡萄糖；

②形成假环状负离子时，果糖C1-C2的旋转较葡萄糖C2-C3的旋转容易，且α-H与负离子间较邻近。

总之，果糖能与Tollesn试剂等弱氧化剂反应且速度较葡萄糖快，原因是酮糖和醛糖一样，与弱氧化剂反应首先要形成烯二醇负离子，果糖之所以快于葡萄糖是因为其形成烯二醇负离子的速率快，造成的原因是（1）OH-进攻α-H的难易程度；（2）生成烯二醇负离子的稳定性。2

本词条内容贡献者为:

陈红 - 副教授 - 西南大学