[科普中国]-片晶结构

在挤出流延拉伸法制备高密度聚乙烯和聚丙烯微孔膜的过程中，聚丙烯熔体先在拉伸应力场下结晶，得到具有取向排列片晶结构的流延基膜；再对基膜进行热处理以消除晶区缺陷，进一步完善取向排列片晶结构；对热处理基膜实施拉伸作用后，取向排列片晶间的短连接链被拉开，导致片晶分离，产生微孔。根据其微孔形成机理，在流延基膜中形成取向排列片晶结构是决定基膜拉伸成孔性以及微孔膜孔结构的关键。

辊速辊温对高密度聚乙烯片晶结构的影响简介高密度聚乙烯(HDPE)和聚丙烯(PP)是常用于制备微孔膜的半晶聚合物，对HDPE来说，制备微孔膜的方法主要分两类:热致相分离法(TIPS)和拉伸法。热致相分离法是通过热塑性和结晶性的高聚物与某些高沸点的小分子化合物(稀释剂)在较高温度时形成均相溶液，在温度降低时发生固-液或液-液相分离，脱除稀释剂后成为高聚物多孔膜。Zhu等采用热致相分离法制备了HDPE/(PE-b-PEG)(聚乙烯-b-聚乙二醇)共混物的微孔膜，得到孔径增大的微孔膜，且PE-b-PEG在基体中稳定保留并富集在膜表面改善其亲水性、蛋白质吸收阻力以及水渗透性等。

拉伸法可分为熔融纺丝拉伸法、吹塑拉伸法、挤出拉伸法等。采用挤出拉伸成孔的方法来制备HDPE微孔膜时，预制膜从单螺杆挤出机挤出后进行高速牵引，使树脂中的长链分子沿挤出方向取向，短链分子以取向的长链分子为核垂直于挤出方向折叠排列，在预制膜中形成垂直于挤出方向排列的规整片晶结构。冷拉时，片晶结构间的短连接链被拉开，片晶分离，长连接链形成支撑微孔的结构;热拉伸使孔扩大，支撑微孔的结构在热定型中形成稳定的桥结构，同时使微孔结构固定下来。Lee等采用此方法制备HDPE微孔膜，并研究了熔融拉伸比(DDR)和退火温度对预制膜的片晶取向度、片晶厚度、弹性回复以及微孔膜渗透性的影响，最终发现DDR增加，片晶取向度增加;退火温度增加，片晶间连接链增多;高DDR和高退火温度下制备的微孔膜渗透性最好、弹性回复最大。

Seyed等采用此方法制备聚丙烯共混物拉伸微孔膜，在聚丙烯基体中加入高分子量的聚丙烯，发现加入10%的高分子量聚丙烯时有利于片晶取向度的提高，且微孔膜结构最为均匀。说明长链分子易保持取向，在结晶过程中为其余分子链提供成核点。此外他们也采用此方法制备PP/HDPE/PP三层微孔膜，发现三层膜之间较好的黏附性是由于HDPE的横晶结构渗入PP界面生长。

因此，HDPE预制膜中的片晶结构被认为是影响其微孔膜成孔性的主要因素。而HDPE由于其分子链柔顺，结晶速度较快，在成型过程中，影响预制膜片晶结构的因素也非常多。1

辊速辊温的影响分析辊温110℃下不同辊速的退火前后预制膜以及拉伸微孔膜的片晶厚度与辊速关系，可以看出，退火前后预制膜的片晶厚度都是随辊速的增加而降低，且片晶结构在退火后更加完善，厚度增厚。而拉伸时被拉断的短连接链除了来自非晶区外也有部分来自近晶结构中，连接微孔的长连接链也是如此，所以拉伸微孔膜的片晶厚度相比退火后预制膜的片晶厚度降低。此辊温下辊速30 m/min时片晶取向度最大，片晶厚度最薄，故能得到微孔分布区域最大的微孔膜。

片晶厚度与辊温的变化关系在辊温为90℃时出现转折，退火前后预制膜片晶厚度以及拉伸微孔膜片晶厚度都出现最小值，此时退火后预制膜的片晶取向度比其余辊温下的试样大，因此拉伸时易分离成孔，孔径及其分布也更均匀。这再一次说明，片晶厚度越薄，片晶取向度越大的退火后预制膜在拉伸后能够形成孔径和微孔分布均匀的微孔膜。

利用FTIR、SEM和DSC的测试方法，研究了辊速辊温对HDPE拉伸微孔膜及其片晶结构的影响。分析中可以得知，所选树脂的分子量、分子量分布以及弛豫时间能够满足现有加工条件，形成片晶取向度较高的预制膜;在相同辊温下，随辊速增加，退火前后预制膜的片晶取向度都增加，片晶厚度都降低，拉伸微孔膜中的微孔分布区域增加，微孔结构均匀;90℃辊温适宜片晶结构的规整排列，在相同辊速下得到的预制膜具有最大的片晶取向度、最薄的片晶厚度和最均匀的片晶厚度，拉伸时能得到孔径和微孔分布均匀的微孔膜。1

高分子结晶的结构模型高分子结晶的结构模型是高分子结晶学的基础，自高分子结晶学创立以来，其结构模型至今未有定论。

高分子结晶模型主要有以下4种：

(1)20世纪30年代，根据X射线对多种结晶高分子的实验研究结果，Oppenlander提出了缨状胶束模型；

(2)1957年，根据电子显微镜与电子散射对单晶的分析，Keller教授提出了折叠链模型；

(3)20世纪70年代，Flory根据其高分子无规线团理论，提出了插线板模型；

(4)20世纪七八十年代，Flory教授从统计力学出发，通过格子理论计算得出在多层片晶中，晶区和非晶区之间并没有一个明确的分界线，它们之间存在一个过渡层(中间相)，而后提出了新的高分子晶体模型——过渡层模型(三相模型)。也就是说，在高分子晶体中，按分子排列的有序性可分为片晶晶区、中间层(过渡区)及无定形层(非晶区)三部分，该“三相结构”模型为许多实验结果所证实。如ervinka等用小角X射线散射(SAXS)及介电松弛方法研究得出聚偏二氟乙烯(PVDF)具有“三相结构”，中间层的厚度约2~2.5nm。

利用小角/广角X射线散射(SAXS/WAXS)联用及一维相关函数研究了聚己内酯(PCL)的晶体结构，发现应根据三相结构来认识PCL的片晶结构，其中过渡层厚度(E)约为片晶长周期(LP，即片晶的平均厚度)的15%~18%，对片晶形态具有重要影响。随着等温结晶温度(Tc)的提高，PCL晶体的晶区厚度(Lc)、非晶区厚度(La)及E均逐渐增大，但Lc的变化率最大，使得结晶度上升。

高分子结晶模型至今未有确定的结论，主要由于高分子本身结构的特殊性，如长链结构、弛豫性、分子量与分子结构的多分散性等，所以在不同的情况下，其结晶模型大相径庭。另外，在不同的热历史和机械历史下，其结晶结构也会发生明显的变化。

高分子的熔融相变是一个非常复杂的过程，由于高分子缓慢的弛豫过程，在较低温度和较短时间结晶所得到的晶体非常难达到热力学亚稳态，故其在退火过程中将发生复杂的变化。因此，本实验以较低分子量和较窄分子量分布的PCL为研究对象，利用三相模型和一维相关函数研究了退火过程(升温过程)中片晶结构的演变，以期为高分子结晶学提供更多有力的实验依据。2

本词条内容贡献者为:

王宁 - 副教授 - 西南大学