[科普中国]-Ciamician-Dennsted重排

吡咯在强碱条件下与卤仿(CHX3，X=Cl,Br,I)反应重排生成3-卤代吡啶的反应。

此反应是由G.L. Ciamician在1881年首先发现，后来M.Dennstedt利用甲醇钠催化吡咯和二碘甲烷反应制备得到吡啶，使此方法的应用范围更加广泛。后来在此研究的基础上，利用吲哚和喹啉的方法也被发现。因此此类反应都统称为Ciamician-Dennstedt重排反应。

此反应也会被看成非常规的Reimer-Tiemann反应。

反应机理强碱条件下氯仿进行α-消除生成二氯卡宾，然后卡宾插入到吡咯的富电子π-键中得到6,6-二氯-2-氮杂双环[3.1.0]己烷中间体，接着通过吡咯环的脱质子引发中间体扩环生成3-氯吡啶。12

反应举例

Reimer-Tiemann反应反应通式酚与氯仿在碱性溶液中加热生成邻位及对位羟基苯甲酸。含有羟基的喹啉、吡咯、茚等杂环化合物也能进行此反应。 常用的碱溶液是氢氧化钠、碳酸钾、碳酸钠水溶液，产物一般以邻位为主，少量为对位产物。如果两个邻位都被占据则进入对位。不能在水中起反应的化合物可吡啶中进行，此时只得邻位产物。2

反应机理 首先氯仿在碱溶液中形成二氯卡宾，它是一个缺电子的亲电试剂，与酚的负离子（Ⅱ）发生亲电取代形成中间体（Ⅲ），（Ⅲ）从溶剂或反应体系中获得一个质子，同时羰基的α-氢离开形成（Ⅳ）或（Ⅴ），（Ⅴ）经水解得到醛。2

本词条内容贡献者为:

王宁 - 副教授 - 西南大学