[科普中国]-聚芳炔

聚芳炔(Polyarylacetylene，缩写PAA)是一类由炔基(通常是端炔基) 芳烃为单体聚合而成的高性能聚合物，由于具有其杰出的耐热性能以及优良的工艺性能，使它引起了各国高技术界的重视，成为下一代耐高温复合材料的优选树脂基体。航空航天领域是其主攻方向。

PAA的聚合是一个非常复杂的过程，再加上表征工作较困难，因而成为制约PAA开发的一个重要影响因素，虽然经过科学家的不懈努力，PAA合成和性能研究有了很大成就，但开发更廉价而安全的单体合成途径和芳炔聚合方法仍是各国科学家不懈努力的目标。

前言聚芳炔树脂(polyarylacetylene prepolymer，简称PAA)是指在分子结构中含有苯环和炔基的一类树脂基体，可以通过单体间的聚合反应得到固化物，由于它的剐性结构决定了其具有耐磨性、耐高温、抗化学腐蚀性、抗氧化、致密坚硬、强度高等特点，因而聚芳炔树脂作为耐高温及耐烧蚀材料的研究和应用逐渐深入，目前，主要对二乙炔基苯进行了较为全面的研究。20世纪50年代，二乙炔基苯曾作为高残碳材料使用，但由于固化过程中材料的收缩率大、放出的热量多，影响了制品的性能，因而一直没有得到实际的应用；60年代，Hercules首先采用催化剂将二乙炔基苯的单体进行初步聚合，得到具有一定聚合度的预聚物PAA；80年代美国人N.Bliow等提出了将预聚物PAA应用于碳/碳复合材料，结果表明采用PAA的复合材料的耐高温及耐烧蚀都得到较大的提高，聚芳炔树脂也得到越来越多的关注。12

单体的类型及合成方法1、单体的类型

聚芳炔单体的类型主要包括单炔基芳烃、二炔基芳烃、多炔基芳烃和内乙炔基芳烃。

（1）单炔基芳烃

这种类型的单体上只包含有一个乙炔基，主要包括苯乙炔、萘乙炔、菲乙炔和芘乙炔等，由于这类单体只含有一个乙炔基，在其聚合时只能生成线性聚合物，因此，它们常作为封端剂与二炔基或多炔基共聚，用来控制交联密度，并通过调整单炔基芳烃的配比来控翩它的固化过程，改善其加工工艺性能。

（2）二炔基芳烃

二炔基芳烃的单体上含有两个乙炔基，主要包括对二乙炔基苯、间二乙炔基苯和二乙炔基二苯基甲烷等，由于单体上含有两个乙炔基，因此在聚合时主要形成体型聚合物，这类聚合物是聚芳炔树脂单体目前开发的重点。

（3）多炔基芳烃

这类芳烃是指单体上含有三个或者三个以上乙炔基，主要有三乙炔基三苯基甲烷和三乙炔基三苯基苯，这类芳烃的特点在于固化后交联密度大，热稳定性好，但是产品脆性大，单体合成也比较困难。

（4）内乙炔基芳烃

内乙炔基芳烃指乙炔基位于单体内部，而不在单体的端基，主要产品有1，3，5一三苯乙炔基苯、1，2，4-三苯乙炔基苯和1，2，4，5一四苯乙炔基苯，这类产品是由多溴化苯与苯乙炔在催化剂钯的作用下通过偶合反应合成的，由于内乙炔基活性较低。单体的聚合途径和端基乙炔基不同．也不易爆聚。

2、单体的合成方法

得到高性能材料的前提条件是合成满足性能要求的单体树脂，正是由于聚芳炔单体合成过程中还存在种种问题阻碍了聚芳炔作为高性能材料深人的开发研究和进一步的应用。目前，作为聚芳炔树脂单体研究开发重点的二炔基芳烃常用的合成方法主要有以下三种。

（1）芳烃酰化法

首先采用酰氯使苯酰化，制得二乙酰基苯，然后采用Vilsmeicr试剂(二甲基甲酰胺+三氯氧化磷)处理，制得中间产物3，3’一间(对)亚苯基二，再用二氧杂环己烷和氢氧化钠脱羰和脱氯化氢，制得的产品二炔基芳烃用醚进行萃取。这种制法所用试剂昂贵，且对反应条件比较敏感，工艺上不易放大，操作复杂，产率较低，因此目前仅限于实验室制备。

（2）三甲基硅乙炔法

这种方法以二溴苯为原料在催化剂(二氯二苯腈钯+三苯基膦+碘化铜)作用下，在胺类溶剂中与三甲基硅乙炔(TMSA)反应，乙炔基在三甲基硅基的保护下进入苯环，然后在碱液中水解脱去保护基，通过中温高真空蒸馏提纯即可制得二炔基芳烃。该工艺简单，产率较高，但催化剂和溴苯成本较高，产物中的残余催化剂分离困难，蒸馏工艺要求严格，易发生爆炸，难以工业推广。

（3）二乙烯基苯法

二乙烯基苯溴化加成后生成二(1，2-二溴乙基)苯，但是由于常温下溴与苯环上的氢会发生取代反应，同时溴的加成反应放出大量的热量使得溴与苯环上氢的取代反应可能性增大，因此须保持反应在低温下进行，防止与苯环上的氢发生取代反应，再用强碱脱去HBr，反应在环丁砜溶液中进行，该反应历程为典型的β-消去反应。

该反应分两步进行：第一阶段为放热反应，该阶段采取E2反应机理进行，两个二溴乙基各消去一个HBr分子，生成较为稳定的一CH=CHBr共轭结构，反应比较容易进行；第二阶段是吸热反应，反应比较困难，要求更高的反应的条件，如提高反应温度(80℃以上)、使用高过量的碱(过量100%)，反应完成后得到深棕色油状液体，在这种条件下,炔基苯才能得到较高的产率。由于成本较低，目前这种方法得到了比较普遍的采用，但是由于工艺流程复杂，使得工业化推广的难度较高，20世纪90年代初美国赫克里斯公司推出了一釜法新工艺，即全部的反应都可以在同一个反应釜中完成，简化了工艺流程，提高了实用化程度，工艺上的改进对聚芳炔树脂的深入研究和进一步应用起到了极大的推动作用。2

预聚物的合成及性能1、预聚物的合成

由于二乙炔基苯单体在聚合的过程中放热非常剧烈．由单体直接进行固化时，在短时间内放出大量的热量，极易引起爆聚，因此很难控制，同时由于爆聚使材料基体产生很多缺陷，导致了材料机械性能的严重下降，为了控制固化过程以及提高产品的性能，必须要对二乙炔基苯单体进行预聚反应，预先放出基团中的大部分反应热，从而使得固化过程可控平稳地进行。目前，主要采用低温热聚合和催化聚合两种方法对预聚过程的放热情况进行研究。热预聚是指在较低温度下对二乙炔基苯进行长时间的加热使之缓慢聚合到一定程度，从而消耗掉部分反应热达到降低体系热焓的目的；催化预聚是指在预聚过程中加入适量的催化剂，通过对聚合机理的改变达到降低单体聚合过程中放热的速度，从而使固化过程可控，国内陈继红等采用乙酰丙酮镍一三苯膦基作为催化剂，通过调整催化剂中两组分的比例以及催化剂的用量，得到结果为当催化剂的用量为1%，组分配比为1：1时，降热效果最明显，可将单体的放热量降到30%以下，催化预聚后的芳基乙炔树脂放热量大大降低，且放热峰变宽，方便了工艺上对树脂固化过程控制，但是孙玉荣认为由于催化剂的加入使得制成的材料中含有痕量金属元素，在高温下会导致材料的物理和化学性能下降，金属离子起催化作用，加速了材料的老化。

无论是热预聚、催化预聚还是其他的聚合方式，如电聚合、光聚合等，其预聚机理都是由小分子通过聚合反应生成具有一定聚合度的分子量较小的聚合体，目前，主要聚合方式有以下几种。

（1）成环反应

由三个聚芳炔单体聚合形成一个苯环，预聚后形成一种亚苯基结构，亚苯基之间通过单键连接，通过迸一步的固化反应，聚芳炔单体和预聚物通过形成苯环进一步生长，从而形成空问网状结构；当前，对于聚芳炔树脂的开发主要集中在这种聚合途径，这种全芳环结构使得材料在惰性气体下热分解需要吸收大量的热量，而且热解后的残碳强度很高。

（2）成双键体系

由豫个聚芳炔单体分子通过端炔键聚合形成π一π共轭体系。同时通过苯环上大π键使得预聚物分子形成一个平面共轭结构；通过对的迸一步固化处理，侧链中的未反应的炔基可进一步交联形成网状结构。

（3）聚烯网络反应

该反应是内乙炔及芳烃的聚合反应，聚合过程可以是分子内反应，也可以是分子间通过两个内乙炔基打开后发生交联反应，从而形成一种聚烯网络结构，这种树脂同样具有很高的热解成炭率。

2、树脂性能

（1）加工工艺性能

树脂优良的加工性能是其获得广泛使用的重要前提条件，作为热固性树脂，其加工工艺窗口要宽，熔融时黏度要低或者可以溶于一定的溶剂中，纤维的浸润性要好。经过预聚的聚芳炔树脂，降低了单体体系的热焓，在常温状态下，纯的预聚后树脂呈粉末状，部分预聚的树脂呈液态。美国宇航公司的聚芳炔树脂为固体粉末，在50%开始软化，75%达到最小黏度。100℃时开始固化放热，所以对于该树脂最优的加工工艺窗口为75～90℃之间，此时树脂具有较好的流动性。

（2）耐热性能

由于聚芳炔分子结构式中只含有C、H两种元素，故其理论含碳量极高；同时由于聚芳炔树脂固化后主要形成由苯环组成的空间网状结构，决定了聚芳炔树脂具有很高的耐热性能。1

复合材料由于聚芳炔树脂具有以上的一些性能，特别是具有良好的加工性能和优异耐热性能。使得聚芳炔树脂具备了在特殊领域应用的前提条件，目前，对聚芳炔的研究主要集中在耐烧蚀材料的领域。闫联生研究了碳布增强的聚芳基乙炔树脂的成形工艺、成炭率以及对复合材料的性能的表征，并与碳布增强的酚醛树脂进行比较，结果发现碳布增强的聚芳基乙炔的成炭率高于酚醛增强材料，烧蚀性能也更为优异，但是材料的机械性能较低，导致材料机械性能较低的原因主要有两个，一是聚芳基乙炔与碳布的浸渍性较差，二是由于树脂本体脆性较大，黏结性能差。为了改善聚芳炔树脂的脆性，闫联生探索了用酚醛树脂对聚芳炔树脂进行改性，结果表明，在不降低残炭率的情况下，明显改善了聚芳炔树脂与碳布的黏结性能，改性后的碳/聚芳基乙炔复合材料的剪切强度由5.5MPa提高到11MPa。

作为新一代的热防护材料，聚芳炔树脂分子结构本身决定了其优异的耐高温性能、低压下极高的威炭率，可以作为理想的烧蚀材料。且前，单体合成成本过高制约了聚芳炔树脂的进一步发展与应用，开发低成本的单体合成途径、对树脂性能全面的表征以及扩大聚芳炔树脂复合材料的应用范围是当前聚芳炔树脂研究工作的重心。1

本词条内容贡献者为:

王宁 - 副教授 - 西南大学