[科普中国]-脱羧硝化

有机化学反应中，带羧基（-COOH）的化合物离去后再引入硝基（-NO2）基团。反应最终结果是硝基取代羧基，得到各种硝基化合物，如硝基烯的合成。

工业应用硝基化合物,尤其是硝基烯类,作为一种非常重要的有机合成中间体,被广泛的应用于医药,农药及炸药领域。目前合成硝基烯最常用的方法是Henry反应。近年来,随着人们研究的深入,人们发现了一系列合成硝基烯的方法，其中羧酸因为其来源广、价格低、化学性质稳定等优点受到众多学者的研究。所有由a,β-不饱和羧酸生成β-硝基烯的研究中,均是通过加热促进脱羧1。

合成硝基芳烃β-硝基烯烃在有机合成中是一类重要的物质,一般是由通过Henry反应，以醛和硝基甲烷反应生成。早在2002年,Das就通过硝酸和偶氮二异丁腈(AIBN)成功将羧基转变成硝基。开辟了一条合成硝基芳烃的新方法。并指出该反应应该是由自由基机理进行2。

以硝酸铈铵为硝化剂2005年,Rao以硝酸铈铵作为硝化剂，成功开发出一种简单,新颖,有效并且温和的脱羧合成硝基烯的新方法,具有一定的价值,但硝酸铈铵价格一定程度上限制了该反应的实用性3。

Saiprakash考察了各种不同聚乙烯乙二醇(PEG-200,300,400,600,4000)和各种硝酸金属盐(硝酸锰,硝酸铝,硝酸镍,硝酸锌,硝酸银,硝酸铵等)对反应的影响,并且发现聚乙烯乙二醇-300效果最好4。

以四氟硼酸硝为硝化剂Natarajan以四氟硼酸硝为硝化剂,在碳酸银协助下对Csp2-COOH和Csp3-COOH均实现了脱羧硝化5。

以亚硝酸叔丁酯为硝化剂Maiti则通过非金属催化,以亚硝酸叔丁酯为硝化剂,通过添加TEMPO使得硝化产物全部为反式产物。亚硝酸叔丁酯在氧气的作用下生成硝基自由基,而后进攻富电子的双键,脱羧生成目标产物。之后他们又做了放大实验,将反应规模扩大到了克级6。

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张静 - 副教授 - 西南大学