[科普中国]-Fujinmoto-Belleau反应

烯醇内酯与格式试剂反应生成环状α-取代-α，β-不饱和酮。是对Robinson环化反应的另一种选择。

Robinson反应：含活泼亚甲基的环酮与a,b-不饱和羰基化合物在碱存在下反应，形成一个二并六元环的环系。

反应机理

δ-烯醇内酯与格氏试剂作用，然后发生分子内羟醛缩合，得到五、六元环的双环α,β-不饱和酮。反应以日裔美国化学家 George I. Fujimoto 和加拿大化学家 Bernard Belleau 的名字命名。整个过程产率很好。用于甾类化学。所形成的环己烯酮在甲醇中与碘反应可得苯甲醚衍生物。

机理如图所示。包括格氏反应、质子交换和分子内羟醛缩合（消除为E1cB机理）三步。

反应中，先由碱夺取底物离去基团的β-氢生成碳负离子（共轭碱），然后该共轭碱的离去基团离开，生成烯烃。E1cb反应是反式共平面的消除反应。

第一步反应为平衡反应，其速率较快，使底物很快与其共轭碱形成平衡。

第二步为总反应的速率控制步骤，是较慢的一步。总反应的速率控制步骤只与一个分子有关，是单分子过程，因此称为“E1”反应。但是与E1反应相比，此类反应中发生消除的不是底物分子，而是底物的共轭碱，因此记为“E1cB反应”，全称“单分子共轭碱消除反应”。

具有以下特点的物质容易发生E1cB反应：

1）β-碳原子上连有强的吸电子基，从而使β氢具有较强的酸性，使碳负离子得以稳定。

2）离去基团难以离去。1

反应举例

罗宾森增环反应

罗宾森增环反应，该反应于1935年由英国R.罗宾森首先发现。是在碱的催化作用下，环己酮及其衍生物与曼尼期碱的季铵盐作用，生成双环α，β－不饱和酮的反应。

在碱的催化作用下，环酮与甲基乙烯酮或其等价化合物作用，生成双环α，β－不饱和酮的反应。该反应于1935年由英国R.罗宾森首先发现。

该反应最大的特点就是在一环上形成了一个新的六元环，形成二环结构。除此特点之外，该反应还可以在两个环相稠合的碳原子上引入角甲基，角甲基是指两个环共用碳上的甲基，这个甲基很难用其它方法引入，很多药物如睾丸酮激素等有角甲基结构，可通过此法引入。罗宾森增环反应常用的碱性试剂有氨基钠、乙醇钠和叔丁醇钾等。由于甲基乙烯酮容易发生聚合反应，实际应用时常以其前身曼尼希碱季铵盐代替。后者在碱性条件下容易分解而转变为甲基乙烯酮：新生的甲基乙烯酮无需分离出来，立即可参加反应。2

本词条内容贡献者为:

曹慧慧 - 副教授 - 中国矿业大学