[科普中国]-氟化氢

氟化氢在常态下是一种无色、有刺激性气味的有毒气体，具有非常强的吸湿性，接触空气即产生白色烟雾，易溶于水，可与水无限互溶形成氢氟酸。氟化氢分子间具有氢键，可表现出一些反常的性质，如沸点要比其他卤化氢高得多。氟化氢的化学反应性很强，能够与许多化合物发生反应，氟化氢作为溶质是一种弱酸，而氟化氢作为溶剂是一种强酸。1

特性氟化氢（HF）常态下是一种无色、有刺激性气味的有毒气体，易溶于水、与水无限互溶形成氢氟酸，氟化氢有吸湿性，在空气中吸湿后“发烟”；熔点-83.37℃、沸点19.51℃，气体密度0.922 kg/m3（标态下），相对分子量20.008。1

氟化氢由于分子间氢键而具有缔合性质，以缔合分子（HF）形式存在，常温常压下，氟化氢分子为（HF）2和（HF）3的混合物，在82℃以上时，气态HF基本上成为单分子状态。由于分子间的缔合作用，氟化氢的沸点较其他卤化氢高得多，并表现出一些反常的性质。1

氟化氢的化学反应性强，与许多化合物发生反应。其作为溶质（水溶液中）是弱酸，作为溶剂则是强酸，与无水硫酸相当，能与氧化物和氢氧化物反应生成水，与氯、溴、碘的金属化合物能发生取代反应。能与大多数金属反应，与有些金属（Fe、Al、Ni、Mg等）反应会形成不溶于HF的氟化物保护膜；在有氧存在时，铜很快被HF腐蚀，但无氧化剂时，则不会反应；某些合金如蒙乃尔合金对HF有很好的抗腐蚀性，但不锈钢的抗腐蚀性很差，在温度不太高时，碳钢也具有足够的耐蚀能力。1

氟化氢与水相似，介电常数大（0℃时83.6），是一种较理想的溶剂，与溶质发生溶剂分解反应。另外，无水氟化氢的质子给予能力强而具有很强的脱水能力，木材和纤维一旦与其接触立即碳化，而与醇、醛和酮等有机化合物接触脱水后会形成聚合物，其脱水能力较硫酸、磷酸弱。1

氟化氢不可燃，但与一些物质（如钠、氧化钙、硝酸甲酯、氯酸钠等）混合接触时有危险性。1

氟化氢是基础化工产品，无水氟化氢是电解制造元素氟的原料；在化学工业中，广泛应用于氟置换卤代烃中氯制取氯氟烃，如二氟二氯甲烷（F12）和二氟一氯甲烷（F22）等；在石化工业中，作为芳烃、脂肪族化合物烷基化制高辛烷值汽油的液态催化剂。1

在电子工业中，无水氟化氢用于电解合成三氟化氮的原料，半导体制造工艺中的刻蚀剂等。另外，氟化氢用于工业生产氢氟酸，生产无机氟化物、铀加工、金属加工以及玻璃工业中刻蚀剂等。1

新闻报道：此外，形态也是非常关键的因素。电解制备出的气态元素氟和气体氟化氢非常活泼，可以与几乎任何物质起化学反应，当然非常危险。但当氟与钠、硅、钙、磷结合形成氟化钠、氟硅酸钠、磷灰石时，它们就相当稳定，对人健康的威胁就大大降低。3

制备方法无水氟化氢的生产工艺主要有两种：硫酸法（萤石法）和回收法。目前几乎所有的工业化生产装置均用萤石法，而回收法一直处于开发起步阶段，有少数生产厂家已投入工业化装置。1

萤石-硫酸法此法所需的主要原料为萤石和硫酸，两种原料在生产过程中均被消耗。生产工艺为：将干燥后的萤石粉和硫酸按配比1：（1.2~1.3）混合，送入回转式反应炉内进行反应，炉内气相温度控制在280±10℃。反应后的气体进入粗馏塔，除去大部分硫酸、水分和萤石粉，塔釜温度控制在100~110℃，塔顶温度为35~40℃。由于萤石中含有SiO2、碳酸钙、氧化铝及铁矿石等杂质，还伴随有相应的副反应及其副产物，因此粗氟化氢气体需再经脱气塔冷凝为液态，塔釜温度控制在20~23℃，塔顶温度为一8±1℃，然后进入精馏塔精馏，塔釜温度控制在30~40℃，塔顶温度为19.6±0.5℃。精馏后将杂质除去，得到高纯无水氟化氢。其主反应式如下：1

CaF2+H2SO4→2HF+CaSO41

无水氟化氢生产的主要设备包括混酸槽、回转炉、燃烧炉、脱气塔、粗馏塔、精馏塔、洗涤塔、吸收塔、成品槽、灌装设备、循环风机及其他非标设备等。1

回收法回收法是指对磷化工业副产物氟化硅直接回收利用，其中包括氟硅酸铵法、石灰法、Buss法、火焰水解法和碱金属盐转化回收法等。1

（1）氟硅酸铵法1

先将四氟化硅气体与循环的氟化铵溶液反应，生成氟硅酸铵：1

SiF4+2NH4F→（NH4）2 SiF61

再次用氨中和，生成二氧化硅沉淀和氟化铵：1

（NH4）2 SIF6 +（n+2）H2O+4NH3→SiO2.nH2O↓+6NH4F1

过滤除去沉淀的二氧化硅，得到氟化铵溶液。除留足循环用量外，多余部分在140~150℃浓缩，然后在170 ~ 180℃用硫酸分解得无水氟化氢和硫酸氢铵。1

（2）石灰法1

将磷酸副产的20%氟硅酸溶液与氢氧化钙于70~75℃进行中和反应，生成氟化钙：1

3Ca（OH）2，+H2SiF6→3CaF2+SiO2+H2O1

产物经过滤、造粒后送入转窑，通入蒸汽加热至1050℃，发生下述反应生成氟化氢：1

CaF2+H2O+SiO2→CaSiO3+2HF1

氟化钙也可用碳酸钙悬浮物与氟硅酸直接反应生成。1

（3）BUSS法（布什法）1

将磷肥厂洗涤废气得到的氟硅酸浓缩并气化为HF-SiF4-H2O混合物，然后用多元醇有机溶剂选择吸收氟化氢，经真空蒸发从溶剂中解吸氟化氢后，液化、再经两级精馏提纯得无水氟化氢。1

（4）火焰水解法1

四氟化硅用氢或烃火焰在1100℃以上水解可得二氧化硅和氟化氢。气体中约有70%~85%（以元素氟计）转化为氟化氢，用稀的氢氟酸吸收，经浓硫酸脱水可得无水氟化氢。1

（5）氟硅酸与硫酸反应的回收法1

该回收法是在BUSS法基础上创新改进得到的新工艺技术，即利用磷矿石分解产生的磷酸副产氟硅酸为原料与浓硫酸反应制取无水氟化氢工艺技术。具体生产方法为：1

H2SiF6・SiF4+H2SO4（浓）→SiF4+2HF+H2SO4（稀）1

SiF4气体返回到接触器被氟硅酸吸收，反应按反应下式进行：1

5SiF4+2H2O→2H2SiF6・SiF4+SiO2（水合物）1

氟硅酸吸收SiF4后，经式反应析出SiO2，浓度增大，与硫酸进行反应生成HF。1

上述生产方法工艺流程主要由浓缩、过滤、反应、蒸馏、预净化、精馏、汽提、吸收、尾气洗涤等单元组成。1

①浓缩：稀氟硅酸在浓缩单元生成浓氟硅酸和二氧化硅沉淀。1

②过滤：浓缩反应液经过滤分离得到浓氟硅酸，滤饼洗涤产生废水集中收集后部分作为洗涤水回用，部分送磷酸系统使用，不外排。二氧化硅渣集中收集后进一步综合利用。1

③反应：过滤的浓缩氟硅酸进入反应单元，在浓硫酸的作用下，氟硅酸分解成四氟化硅和氟化氢。1

④蒸馏：来自反应的含有氟化氢的混酸反应液进蒸馏系统蒸馏得到粗HF气体。1

⑤预净化和精馏：蒸馏的粗HF气体在预净化塔降温并除去大部分高沸点杂质，液体杂质返回蒸馏系统，粗HF经冷凝后泵送到加压精馏系统，轻组分杂质SO2、SiF4从塔顶脱除，并送到吸收系统；塔底出料为无水氟化氢产品。1

⑥汽提：蒸馏硫酸含有少量HF通过汽提塔脱出；塔底得到70%~75%的稀硫酸全部返回到磷酸装置继续使用，汽提出来的气体进吸收系统。1

⑦吸收和尾气洗涤：用浓硫酸吸收反应、汽提、精馏系统尾气中所含HF和水分，将分离出的四氟化硅送至浓缩系统进行反应；其余尾气送至串级洗涤系统洗涤，洗涤后的达标尾气高空排大气；洗涤废水再次用于二氧化硅滤饼洗涤。1

纯化技术工业级的无水氟化氢气体一般以液化气形式销售，其中含有水、硅、砷及硫的化合物等杂质。工业上要制造高纯的无水氟化氢，可通过蒸馏、电解和生成配位化合物等方法进行提纯。1

氟化氢与水结合很强，并能生成恒沸混合物，脱去其中的水分困难，工业上采用以下几种方法脱水：利用电解方法除去氟化氢粗品中大量水分和砷的化合物，再用有机溶剂（如烷基胺、丁烷、环己醇、异己酮和异戊酮等）萃取、蒸馏分离其中水分得到无水氟化氢纯品。1

包装与贮运包装常使用铜、铁、镍、银铂或蒙乃尔合金容器，在有压力操作的情况下使用内衬塑料或氟塑料的钢制压力容器；气瓶采用含硅量低的无缝钢瓶，高温下使用镍或镍基合金、蒙乃尔合金材料。密封材料在常温常压下可用氟橡胶、聚四氟乙烯、聚三氟氯乙烯等，在250℃以内使用聚四氟乙烯，高于250℃推荐使用紫铜密封垫。氟化氢的充瓶压力位2.0MPa，充装系数为0.83 kg/L。1

贮运氟化氢钢瓶贮存于阴凉、通风、室内温度不超过40℃的仓库内。严禁烟火，远离火种、热源，防止阳光直射和雨淋；气瓶应载有安全保护帽，直立存放并固定。仓库内设置泄漏检测报警装置，备有止漏及紧急处理装置（如自动喷淋装置等），定期检查，做好记录。1

本词条内容贡献者为:

包申旭 - 教授 - 武汉理工大学