为了研究这些重复的玩意儿,科学家竟然开发出神奇程序

科普中国-科普融合创作与传播 2019-02-27

  出品:科普中国

  制作:中科院物理所科学传播协会

  监制:中国科学院计算机网络信息中心

  

  钻石(图片来源:ilovezuan.com

  什么是晶体

  看到漂亮的钻石,我相信每个人都有拥有它的想法,特别是男同胞们,在对自己心爱的女子求婚的时候,特别希望有一颗大大的钻石,戴在对方的手上,以表示自己的爱。其实钻石就是晶体。晶体在我们生活中随处可见,水凝固后形成的冰,一粒食用盐,甚至是我们炒菜用的锅(金属),这些都是晶体。

  那怎样的物质才叫做晶体呢?

  我们都知道,大部分物质都是由原子构成的,晶体就是原子按照一定的规则有序排列而成。打个比方,我们在学生时代都会站队形,每一个人都相当于是一个原子,老师要求我们前后左右对齐有序排列,那么看起来就是整整齐齐的,这就是一块漂亮的晶体;如果有些同学站得完全不规律,那就从整体看起来不规则了,这就不是一块晶体了。每块晶体都有一个最小的重复单元,比如这里的一个人,就是一个最小的重复单元。

  晶体的用途

  研究我们的晶体有什么用呢?因为它给我们的生活带来了很多便利。晶体的作用在我们的生活中是处处可见的。比如我们煤气灶上的打火机,当我们按一下大火按钮,打火机上的压电陶瓷就产生比较高的电压,形成活火花而点燃煤气。其中的压电陶瓷就是晶体。我们的液晶电视,中的液晶也是一种晶体。早在中国古代,人们就结晶糖和盐。

  我们研究晶体就是为了更好的为我们服务,当然不同种类的晶体用途也不一样,为了寻找具有特定用途的晶体,我们就需要研究每种晶体的性质。

  如何解析晶体的结构

  要回答上述问题,我们首先得感谢伦琴先生,他发现的X射线能够帮助我们回答这个问题。要知道,原子是很小的,我们用肉眼是无法看到的,但是,用X射线却能“看到”!

  提出用X射线来“看”晶体结构的是劳厄先生,但是第一个用X射线来解析晶体结构的却是布拉格先生。布拉格第一次用X射线衍射解析了金刚石和氯化钠结构,因此布拉格父子获得了1915年的诺贝尔奖,并创立了一个新的学科——X射线晶体结构分析。

  当我们的X射线照射到我们的晶体,入射光被散射,出射光光程差等于波长的整数倍时,晶面的散射将加强,此时满足布拉格方程,我们就会看到一个一个比较强的出射光。当然这个只是知道了哪个晶面在哪个角度会有一个峰,而这个峰的强度信息却没有。此外,人们更关心的是晶体电荷密度和性质的关系,那么衍射的峰强和位置是否能够联系起来呢?

  答案是肯定的,傅里叶变换给了我们这种可能。

  因为晶体是由一个一个原胞周期排列而成,所以电荷密度也是一个周期函数,当我们讲电荷密度做傅里叶变换后,我们既可以得到角度的位置,也可以得到角度的光的强度。因此,只要得到了角度位置和峰强,做个反傅里叶变换就应该得到我们的电荷密度了。

  然而在实验上,我们却会丢失相位信息。要知道,相位在图像中是很重要的,可以看看图四的例子,当我们将猫和老虎的相位交换以后,猫也能变成老虎。在我们解晶体结构中相位同样重要。所以现在的首要任务就是如何去解决丢失的相位问题。

  

  布拉格解析的金刚石晶体结构(图片来源:oup.com

  

  X射线衍射图(图片来源:维基百科)

  交换两幅图片的相位

  实验中相位的丢失不是没有解决办法的,比如Patterson方法,直接法等等,这些方法在这里就不做过多的阐述。在这里,我们就可以请出我们的主角Shelx了。

  Shelx就是实现这些方法的一个程序,有了这个程序,解析晶体就变得容易多了。所以解晶体结构的步骤一般就是,收集衍射数据,把数据交给软件解析,最后得到晶体结构,过程如图:

  

  解金属Ge晶体结构大致过程(图片来源:专业课件)

  在没有Shelx之前,虽然有一些程序也是处理晶体结构的程序,但是用起来都十分费劲,解一个结构时常要浪费大把时间。但是George M. Sheldrick把直接法和Patterson方法程序化以后,我们就能更容易地得到晶体的微观结构,知道原子是如何周期排列的。这对我们研究晶体的性质是至关重要的。

  举个简单的例子,我们知道石墨和金刚石都是由C元素组成的,同样都是由C元素组成,石墨很软,金刚石很硬,这是由于他们在微观上排布是不一样的,这就导致了他们有不同的性质。因此,知道一个晶体中原子的排列顺序是对理解晶体的性质是很重要的。

  

  石墨和金刚石的结构(图片来源:ckcest.cn

  第一个shelx程序出现在1970年,安装在剑桥大学的ICLTitan 计算机上。从开发以来,得到了广大的科研工作者支持,也为学者们解决了很多的问题。据统计,shelx软件的引用量已经接近7万。当然现在解晶体结构的软件已经不限于shelx了,一大批如Fullprof优秀的软件逐渐出现在科研工作者视线里。

  总结

  现在的很多研究都是基于晶体的,因此对晶体结构的解析显得就格外重要。现在热门的领域,如锂离子电池、高温超导,首先就是要知道样品的晶体结构,有了晶体结构我们才能进一步研究材料的性质。

  虽然Shelx不是第一个解晶体的软件,不过它的出现,加快了科研工作者解晶体结构的速度,目前还是有大批科研工作者在使用。

  总的来说,晶体学对我们的生活是很重要的,Shelx程序给科研工作者研究晶体性质带来了很多便利,甚至间接也给我们带来了更美好的生活。

  参考文献

  [1] Sheldrick G M, SPEK A L, EMSLEY P, et al. A SHORT HISTORY OF SHELX[J]. CHEM REV, 2001, 101(6): 1629-1658.

  [2] Charles Kittel, Introduction to Solid State Physics (seventh edition), John Wiley Sons, Inc.

  [3] M.M. 乌尔福逊,X射线晶体学导论,科学出版社

  [4] 梁敬魁,粉末衍射法测定晶体结构,科学出版社

  [5] https://blog.oup.com/2013/08/100th-anniversary-first-crystal-structure-determinations-bragg/  

责任编辑:sun

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