不含钙，也不含钛的钙钛矿太阳能电池到底优秀在哪？

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　　近期，一篇利用离子液体提高钙钛矿太阳能电池稳定性的文章发表在了国际顶级期刊《Nature》上。报道指出离子液体修饰过的钙钛矿太阳能电池在70-75℃的全光谱太阳光照射下连续运行超过1800小时后，最稳定的封装器件的性能仅下降了5%左右；另外，器件下降到其峰值性能的80%所需的时间约是5200小时。该研究为制备在高强度光照条件下，能长期稳定运行的太阳能电池奠定了良好的实验基础，是人类向可靠的钙钛矿光电技术迈出的关键一步。

　　图一：离子液体修饰的钙钛矿太阳能电池再登Nature

　　https://www.nature.com/articles/s41586-019-1357-2#auth-14

　　钙钛矿太阳能电池何以成为第三代太阳能电池?

　　目前，水电、风能、太阳能等可再生能源已成为我国能源结构中重要的组成部分。太阳能是最清洁、最廉价的能源形式之一，因此如何将其转换成更易于使用的电能成为了当前光伏领域的研究热点。

　　近几十年来，各种材料的太阳能电池层出不穷。杂化钙钛矿材料太阳能电池（下文简称钙钛矿太阳能电池）作为光伏器件领域中的后起之秀，自2009年被发现以来，凭借成本低、柔性好及可大面积印刷等优点，受到了人们的广泛关注。曾被《科学》（Science）期刊评为2013年的十大突破性科技进展之一。在过去的十年里，关于钙钛矿电池的研究发展迅猛，其光电转化效率已从初始的2.2%迅速飙升至目前的24.5%，接近硅基太阳能电池的水平。因此钙钛矿太阳能电池有望成为光伏领域这个舞台上的重头戏。

　　图二：钙钛矿太阳能电池的效率发展图（图片由作者自制）

　　钙钛矿太阳能电池，不含钙也不含钛

　　提到钙钛矿太阳能电池，有人可能理所当然地会想到钙和钛元素，有趣的是此类太阳能电池中既没有钙也没有钛。它得名于其中的吸光层材料：一种钙钛矿型物质。

　　钙钛矿是以俄罗斯矿物学家Perovski的名字命名的，最初单指钛酸钙（CaTiO3）这种矿物，后来把结构为ABX3以及与之类似的晶体统称为钙钛矿物质。在今天介绍的钙钛矿太阳能电池中，阳离子A通常是有机离子CH3NH3+、C2H5NH3+等，B通常为二价金属离子，如Pb2+、Sn2+等，X则为卤素阴离子(Cl-、Br-、I-)。这种材料中既含有无机成分，又含有有机分子基团，所以人们将这类材料称作杂化钙钛矿材料。

　　钙钛矿太阳能电池是一种将光能转化为电能的装置，其本质是半导体二极管，发电原理也正是基于PN结的光生伏特现象。PN结是由一个N型掺杂区（N为Negative的字头，这类半导体由于含有较高浓度的电子，带负电而得此名）和一个P型掺杂区（P为Positive的字头，这类半导体由于含有较高浓度的“空穴”，相当于正电荷，带正电而得此名）紧密接触所构成的，其接触界面称为异质结界面（PN结）。当太阳光照射在半导体PN结上时，会激发形成空穴-电子对（激子）。

　　图三：激子形成过程示意图（图片由作者自制）

　　由光照产生的激子首先被分离成为电子和空穴，然后分别向阴极和阳极输运。带负电的自由电子经过电子传输层进入玻璃基底，接着经外电路到达金属电极。带正电的空穴则扩散到空穴传输层，最终也到达金属电极。在此处，空穴与电子复合，电流形成一个回路，完成电能的运输。

　　图四：钙钛矿太阳能电池的构造与运行机理示意图（图片由作者自制）

　　钙钛矿电池“秀”在哪?

　　钙钛矿太阳能电池被看作第三代太阳能电池，与传统的太阳能电池相比有着突出的优势。例如，第一代单晶硅太阳能电池，要求纯度高达99.99%，生产过程复杂且能耗高、污染大；第二代薄膜太阳能电池的生产能耗成本虽然有所下降，但仍需要依赖铜、铟等贵金属，而且还伴随有剧毒的副产物产生。钙钛矿太阳能电池大多采用溶剂工艺，其原料多为液态，能在常温下制备，而且在未来完全可以通过印刷技术制备大面积的柔性太阳能电池以及用于可穿戴智能设备。

　　钙钛矿太阳能电池距离商业化还有多远？

　　尽管目前钙钛矿太阳能的光电转化效率已经超过了24%，而且在材料成本和制造成本方面均具有显著的市场优势，但器件的稳定性问题一直制约着它的商业化生产，甚至在美国国家能源部可再生能源实验室（NREL）的认证表上被打上了“不稳定”的标签。

　　在实验室操作过程中，人们发现钙钛矿太阳能电池被制备出来后，若放置于室温环境下，效率会随着时间的增长而衰减。其根本原因在于吸收层所用的钙钛矿材料对水、热、氧环境极度敏感，使得其结构不稳定，易产生不可逆转的降解。目前钙钛矿太阳能电池的寿命远低于硅基太阳能电池（25年），因此为了实现钙钛矿太阳能电池大规模的商业应用，急需解决其自身的稳定性问题。

　　以典型的钙钛矿电池材料--CH3NH3PbI3（甲胺铅碘）为例，它在水氧条件下会转变为固态的PbI2晶体和挥发性的CH3NH2和HI气体，对电池器件产生永久性破坏，具体反应过程如下：

　　图五：甲胺铅碘的分解反应示意图（图片由作者自制）

　　为了提高钙钛矿太阳能电池的稳定性，除了通过替换材料组分或进行化学修饰从本质上提高它的耐湿性外，最常用的方法就是利用封装保护及采用疏水性电极来防止水分对器件的侵蚀。另外，光照是太阳能电池工作时不可避免的条件，工作条件下连续光照产生的热量会加速钙钛矿的分解和诱发离子迁移。离子迁移问题被认为是导致钙钛矿材料和器件性能衰减的主要原因之一。由于甲胺铅碘材料中的有机基团和卤素离子在常温下也会通过缺陷和晶界实现长距离的迁移，因此找出一种有效抑制离子迁移的方法已成为解决钙钛矿材料及器件稳定性问题的关键。

　　新研究的突破在哪?

　　此前的研究发现，钙钛矿太阳能电池在光照下的稳定性衰减迅速，并且随光照强度的增加稳定性衰减速度增快。近日《自然》报道的钙钛矿太阳能材料在稳定性方面的重大突破就是找到了在强光照和热环境中有效抑制离子迁移的方法。研究发现，用离子液体修饰过的钙钛矿太阳能电池在70-75℃的全光谱太阳光照射下，连续运行超过1800小时后，最稳定的封装器件的性能仅下降了5%左右，完全满足室温下稳定高效的光伏器件要求。离子液体作为一种液态离子化合物，不仅可以使得钙钛矿在电子传输层更好地生长，而且它还可以与作为电子传输层的TiO2发生很强的电子相互作用，进而促进电子迁移率。

　　另一方面，由于含铅材料对环境的不友好性，研究者也正在努力实现无铅化，最直接的方法是利用同族的Sn元素代替Pb元素，但相应会带来电池转换效率的降低。目前有学者提出用废弃的铅制作钙钛矿太阳能电池，以此解决废弃铅的处理难题。然而要完全实现无铅化仍然是钙钛矿太阳能电池领域一个充满挑战的事情。

　　图六：钙钛矿太阳能电池有望实现建筑一体化https://www.freepik.com/premium-photo/vacuum-collectors-solar-water-heating-system-red-roof-house_4284347.htm

　　虽然目前在钙钛矿太阳能电池的商业化路途中仍然存在着一些“拦路虎”，但是其突飞猛进的发展速度，以及制作工艺简单、低成本、柔顺性好等优点是毋容置疑的。我们有理由相信随着科学家的不断专研，在不远的将来基于钙钛矿电池的产品就可走进咱们寻常老百姓的生活了，让我们拭目以待吧。

　　图七：夕阳下的光伏电站

　　https://www.freepik.com/premium-photo/solar-panel-colorful-sky-background-sunlight_3855940.htm

　　参考文献：

　　1.Wei D，Ma FS，Yuan HB. Ion‐Migration inhibition by the cation–π Interaction in perovskite materials for efficient and stable perovskite solar cells.Advanced Function Material, DOI: 10.1002/adma.201707583.

　　https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adma.201707583 

　　2.Bai S,Gao F.et al. Planar perovskite solar cells with long-term stability using ionic liquid additives. DOI: 10.1038/s41586-019-1357-2

　　https://www.nature.com/articles/s41586-019-1357-2#auth-14 

　　3.Li FC, Yuan JY, Ma WL,A Universal Strategy to Utilize Polymeric Semiconductor for Perovskite Solar Cells with Enhanced Efficiency and Longevity,Advanced Function Material, DOI: 10.1002/adfm.201706377

　　https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.201706377