[科普中国]-芳香六隅

本世纪廿年代初期, 阿密特和鲁滨逊从电子理论出发, 注意到只有具有6π电子的共扼环状体系才具有特殊的芳香稳定性。这种6π电子体系称为芳香电子六隅体( sextet ) 。

芳香六隅定义芳香性六隅体。指大多数芳香族化合物的六个π电子的闭合环，其芳香性与此有关。

最早认为芳香性应包括较大的共振能；对光、热的稳定性；不易发生加成反应；易发生取代反应等。现在认为是维持产生环电流的能力。1

具体内容1865年F.A.凯库勒首先提出苯的正六边形结构的假设，即六个碳原子形成一个单键、双键交替排列的正六边形。这个假设成功地把碳四价理论应用于苯，但它无法解释六个碳等价的现象，也无法解释苯的低氢化热。以后又有不少学者用各种不同的模型来解释苯的特性，但都不能很圆满地解释上述苯的特性。为了表示苯分子中六个π电子的共轭及其稳定性,文献中经常用正六边形加入一个圆圈来表示，这就是芳六重组。根据芳六重组理论,萘只有一个芳六重组,为使两个式子对称，假定六重组中的两个电子可以从一个环中流到另一个环中。
后来，E.克莱尔等人的大量工作证明，与脂肪族异构体相类似，线型(g)和角型(e)的苯并芳香烃的性质也不同。如果并环数目相同，但芳六重组数目不同，则芳六重组数目越多的异构体，其分子的共振能就越大，紫外吸收的波长就越短，其局部的双键特征往往就越明显。例如化合物e的共振能比g大7～12千卡，e的中心环上的双键具有明显的不饱和性质。化合物d、f、i、j、k的紫外吸收光谱波长λ越来越短。

如果并环的数目增多，但芳六重组的数目保持不变，则类苯的特性减少，整个化合物虽仍有芳香性，但稳定性却降低，紫外光谱出现有规则的红移。例如化合物 h、l、m，它们的紫外吸收波长明显地红移，并且波长的倒数与并环数之间的关系遵循同系线性规律。

芳香性的概念最初只是与苯及其衍生物的性质联系在一起。随着有机化学的发展, 很快就发现某些非苯系的高度不饱和的有机化合物( 如杂环化合物) 具有和苯相似的芳香性。这说明芳香性并非苯及其衍生物所特有。从本质上来说明“ 芳香性” 产生的原因, 无论在理论上和实践上都有着重要的意义。本世纪二十年代初期, 阿密特和鲁滨逊从电子理论出发, 注意到只有具有6π电子的共扼环状体系才具有特殊的芳香稳定性。这种6π电子体系称为芳香电子六隅体( sextet ) 。

如吡啶、吡咯、呋喃、噻吩等具有与苯相似的芳香性, 它们的六隅体电子体系分别表示如下:

六隅体学说对于预言芳香性曾经有过重大的指导意义。1

六隅体学说与休克尔规则休克尔规则定义Hückel规则（休克尔规则）是有机化学的经验规则，它指当闭合环状平面型的共轭多烯（轮烯）π电子数为（4n+2）时，具有芳香性。从凯库勒(kkul)提出苯的环状结构，并发现苯和类苯化合物有特殊性质(芳性)以来，人们对芳性及其和结构之间的关系的研究也逐步深入，到1931年休克尔用其简单的分子轨道法计算了单环多烯的π电子能级，提出了4n+2规则；称为休克尔规则。随着微扰分子轨道理论的建立和发展，使得休克尔规则的理论根据更加充分。

休克尔规则表明，对完全共轭的、单环的、平面多烯来说，具有（4n+2）个π电子（这里n是大于或等于零的整数）的分子，可能具有特殊芳香稳定性。随着磁共振实验方法的出现，对决定一化合物是否具有芳香性起了重要的作用，并对芳香性的本质有了进一步的了解。因此芳香性更广泛的含义为：分子必须是共平面的封闭共轭体系；键发生了平均化；体系较稳定（有较大的共振能）；从实验看，易发生环上的亲电取代反应，不易发生加成反应；在磁场中，能产生感磁环流；从微观上看，π电子数符合4n+2规则。2

具有芳香性原因为什么4n+2个π电子平面单环共轭体系才具有芳香性呢？从分子轨道能级计算发现，当平面单环体系中的成键轨道数目为2 n+1时，如果有4n+2个π电子刚好能给满成键轨道，从而具有类似惰性气体的电子排布，而将具有最大的成键能而变得稳定，平面或接近平面， 电子的离域才有效；当环上的原子存在空间的排斥作用而破坏环的平面时，4n+2规则不适用。

在单环共轭多烯分子中，π电子数目符合4n+2规则具有芳香性的原因 ，可以这种体系的分子轨道能级图得到答案。在单环共轭多烯体系的分子轨道能级图中，都有能量最低的成键轨道和能量最高的反键轨道。对于能量最高的反键轨道，在p轨道是单数时有两个（简并轨道）；在p轨道是双数时，只有一个。其它那些能量较高的成键轨道和反键轨道或/和非键轨道都是两个（简并的）。根据休克尔理论，当成键轨道充满电子时，它们具有与惰性气体相似的结构，因此体系趋向稳定，除能量最低的成键轨道需要2个电子充满外，其它能量较高的两个成键轨道或/和非键轨道需要4个电子才能充满，即只有（4n+2）个π电子才能充满这些轨道，使体系处于稳定，而具有芳香性。3

证明方法休克尔4n+2规则可用微扰分子轨道理论即PMO法从理论上加以证明。

在休克尔规则的启示下，近二十年合成了芳香体系的化合物，于是出现了一系列非苯芳烃，及一些不含苯环结构，但具有一定程度的芳香性的烃，称为非苯芳烃。

1. 环丁烯基二价正离子 它环上的四个碳都是sp杂化的，π电子数等于2，符合休克尔4n+2（n=0）规则，有芳香性。

2. 环丁烯基双负离子 它的π电子数等于6，环上的四个碳位于一个平面内，符合休克尔4n+2（n=1）规则，有芳香性。

3. 环辛三烯双正离子 它的π电子数等于6，分子形状是平面八边行，符合休克尔4n+2（n=1）规则，有芳香性。

4. 环壬四烯负离子 它的π电子数等于10，环上碳原子近似于一个平面，符合休克尔4n+2（n=2规则，有芳香性。

5. 十二碳环六烯双负离子 它是通过原来的六烯环状物的还原性电解或与钾金属作用以获得，π电子数等于14，符合休克尔4n+2（n=3）规则，有芳香性。

6. 十六碳环八烯双负离子也已制得，π电子数等于18，符合理论判断，它有芳香性。

7. 兰烃（又名阿族啉）是少数共轭骈联非苯烃，有芳香结构。此芳烃经X射线和电子衍射法测量它的链长大致相近而不相等，有较大的偶极距（1.08D），指出两个环的电荷不等环庚三烯带正电荷，环戊二烯带负电荷，彼此由电荷的“去”和“得”，而得到稳定。

8.环戊二烯负离子当环戊二烯悬浮于苯中的金属钠或镁作用时形成环戊二烯金属化合物，它在液态氨中有明显的导电性，证明了环戊二烯负离子的存在。环戊二烯负离子的π电子数目为两个双键上的四个和亚甲基上的两个，形成环状六个π电子体系，符合休克尔4n+2规则，现已证明它是一个平面的对称体系。从分子轨道理论计算结果，环戊二烯负离子是一个满电子构型体系，所以具有芳香性。

9.环辛四烯负离子 在环辛四烯的四氢呋喃溶液中加入金属钾，.环辛四烯变成二价负离子，分子形状由环辛四烯的澡盆型结构转变为平面八边形，共有10个π电子，符合休克尔4n+2规则，因此它具有芳香性。

10.环丙烯基正离子它的环是由三个sp杂化的碳和2个π电子组成的共轭体系，π电子数为2，符合尔4n+2规则，它有芳香性。

11.薁（yu，音“欲”）它是一个五元环的环戊二烯和七元环的环庚三烯稠合而成的。π电子数为10，符合休克尔4n+2规则，因此它具有芳香性。

12. 环十八碳九烯—[18]轮烯它有十八个π电子，符合尔4n+2规则。。此芳烃经X射线证明，环中碳碳键长几乎相等，整个分子几乎处于一个平面上，扭转不大于0.1nm。说明轮内氢原子的排斥力很弱，它也具有一定的芳香性。

13. 1,3,5—环庚三烯正离子 它的环中亚甲基的碳是sp杂化的，有空的p轨道，使平面的七个碳原子变成环状共轭体系，π电子数为6，符合尔4n+2规则，它有芳香性。4

同芳香性此外，还有同芳香性，它是指某些共轭双键的环被一个或两个亚甲基所隔开，这个亚甲基在环平面之外，是环上的π电子构成芳香体系。如环壬三烯正离子有两个亚甲基在环平面之外环平面的碳行成共轭体系，π电子数为6，符合尔4n+2规则，它有芳香性。2

两个理论的意义休格尔规则不仅对六隅体学说提供了理论说明, 而且使得有机化学既不用实验, 也不用计算就有对一个化合物的芳香性进行估计的可能性。在考虑(4n+2) 二电子数目必要条件以后,单环共平面是它的充分条件。3

本词条内容贡献者为:

唐浩宇 - 教授 - 湘潭大学