顺旋

科普中国-科学百科 2018-02-22

  顺旋指的是电环化反应中,环两端碳上的取代基向同一个方向旋转。本质是HOMO中位于反应处的两个p轨道为了发生同位相重叠而向同一个方向旋转。与之相反的过程是对旋。

  释义

  国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)对顺旋(conrotatory)的定义是,在电环化反应中,如果位于两端(反应处)的取代基往同一个方向旋转,则这个过程的立体化学特征被称为顺旋,如下图所示:1

  

  与之相反的立体化学特征为对旋(disrotatory),意为两端碳上的取代基往相反方向旋转:1

  

  顺旋或对旋的本质是 HOMO 中位于反应处的两个 p轨道的旋转:这两个 p轨道所发生的重叠必须是同位相的重叠,所以这两个p轨道的位相决定了闭环过程是顺旋还是对旋。2

  实例分析

  (2Z,4E)-2,4-己二烯的关环反应:

  

  如图所示,该化合物在受热的情况下,发生顺旋的关环反应;在光的作用下则是对旋。

  

  上图所示是用前线轨道理论来解释这两个过程。ψ2是该化合物的 HOMO,在受热情况下,位于两端的 p轨道发生同位相重叠,所以是顺旋的过程。ψ3是该化合物的 LUMO,但是在光的作用下,一个电子吸收光子,从 HOMO 跃迁到 LUMO,所以 LUMO 成为了新的 HOMO。这个新 HOMO 的两端的 p轨道要发生同位相重叠,就必须发生对旋的闭环过程。2

  (2Z,4Z,6Z)-2,4,6-辛三烯的例子:

  

  可以看出,这个辛三烯受热发生了对旋,而受光发生了顺旋。究其原因,还是要看前线轨道:

  

  如上图所示,HOMO 中,位于两端的 p轨道要发生同位相重叠就必须对旋。而在激发态,原 LUMO 成为新 HOMO,新 HOMO 两端的 p轨道要发生同位相重叠就必须顺旋。2

  本词条内容贡献者为:

  陈红 - 副教授 - 西南大学

责任编辑:科普云

上一篇:韧性-脆性转变温度

下一篇:单素数幂

科普中国APP 科普中国微信 科普中国微博
科普中国-科学百科
是中国科协为深入推进科普信息化建设而塑造的全新品牌,旨在以科普内容建设为重点,充分依托现有的传播渠道和平台,使科普信息化建设与传统科普深度融合,以公众关注度作为项目精准评估的标准,提升国家科普公共服务水平。

猜你喜欢