毫米大小水滴里竟然有一个实验室

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　　说到弹珠，大家应该都不陌生吧。童年的时候，几位要好的小伙伴放学后聚在一起玩耍，拿出各自心爱的弹珠，或者彼此撞击，或者比赛谁的弹珠先滚进洞里，玩得不亦乐乎。这样的情形，相信已经成为许多朋友终生难忘的美好回忆。

　　今天，笔者要向大家介绍一种特殊的弹珠——“液体弹珠”（liquid marbles）。顾名思义，制作这种弹珠的材料不是大理石或者玻璃，而是液体。

　　液体弹珠如何制备？

　　很简单，例如只要把一滴水滴在铺满聚四氟乙烯微粒的盘子上，然后摇动盘子，让水滴滚动几番，水滴表面就会沾满聚四氟乙烯的微粒。这时，我们会惊奇地发现，这滴水变得像小石球一样在固体表面滚动自如，毫无阻力。此时，我们就得到了一颗液体弹珠。

　　三种不同的液体弹珠，表面的固体微粒分别为聚四氟乙烯（A）、石松孢子（B）和炭黑（C），前两种固体为疏水材料，炭黑则略具亲水性。（图片来源：Edward Bormashenko, Langmuir, 2017, 33, 663）

　　这里提到的聚四氟乙烯就是大名鼎鼎的不粘锅涂层特氟龙。聚四氟乙烯的一大特点就是不容易让水沾在其表面，但是在制备液体弹珠时，怎么遇到水滴，它们又主动“贴上去”了呢？

　　要理解这些看似矛盾的现象，我们必须弄清问题的本质。

　　液体弹珠的形成和表面能有关

　　同样的一滴水，为什么在有些物质表面会很容易铺展开？例如洁净的玻璃上，而在聚四氟乙烯这样的表面上又会倾向于保持原先的液滴形状呢？

　　这归根结底是能量这只看不见的“手”在起作用。

　　在固体内部，组成它的分子或者原子总是被“自己人”环绕，但在固体表面，这些原子或者分子必须面对“异端”——空气分子。这就造成了一个额外的能量，我们称之为表面能。它可以被理解为创造一个新的表面所需要的能量。就像高处的物体会自由下落以减少重力势能，一个体系也总是试图让自身的表面能降至最低。

　　如果在固体表面铺上一层水，那么固体表面虽然不再和空气接触，但会和水接触，而水分子则与空气分子保持接触。因此，原先固体-气体界面的表面能被固体-液体界面和液体-气体界面的表面能所取代。

　　对于玻璃、金属等固体来说，与空气接触实在是“太痛苦了”，在表面铺满水后，虽然看起来表面能由一份变成两份，但总的能量反而下降了，整个体系变得更加稳定，因此它们非常“欢迎”水在其表面“安营扎寨”。用术语来讲，就是能够被水浸润。这样的固体，我们称之为亲水材料。

　　相反，对于聚四氟乙烯等固体来说，和水相接触并不比和空气相接触强太多，何况又平添水和空气界面的表面能，总的能量不降反升，自然没必要如此“折腾”。因此当我们把一滴水放在聚四氟乙烯表面上时，虽然重力仍然会促使液滴流动铺展，但当液滴足够小时，重力的“话语权”变得可以忽略不计，此时液滴仍然会尽可能地保持原有的球形。像这样的固体，我们称之为疏水材料。

　　但当我们站在液滴的角度考虑时，就会发现问题又不一样了。

　　聚四氟乙烯表面上的水滴并不是完全保持球形，而是会发生一定的变形，从而与固体表面相接触。这意味着对于水来说，哪怕是与疏水的表面相接触，仍然好过与空气接触。因此，水滴其实“欢迎”聚四氟乙烯的微粒停留在自身表面。

　　当然，我们还需要考虑聚四氟乙烯微粒的一部分表面积从与空气接触变成与水接触时涉及的表面能变化。但理论计算告诉我们，在这种情况下，即便是聚四氟乙烯这样的疏水固体材料，总的表面能仍然会降低。因此，聚四氟乙烯的微粒就会乖乖地吸附在水的表面，从而形成我们之前看到的液体弹珠。

　　有趣的是，如果固体微粒过于亲水，反而不容易形成液体弹珠。这是因为它们与水的“亲和力”太强，往往不满足于停留在水的表面，而是“一头扎进”液滴内部。

　　那么液体弹珠都有哪些有趣的性质呢？

　　液体弹珠能有效阻隔液体与固体表面接触

　　固体表面有亲水疏水之分，在亲水表面，水滴应该倾向于铺展成一层薄膜。然而如果我们把水滴变成相应的液体弹珠时，即便是本来亲水的表面，水滴也会保持球形，看起来像是变成了疏水表面。只有当水的体积增加到一定程度时，水滴才会由圆球变形成一个椭球，似乎液体终于浸润了固体，但实际上这只是重力作用导致的变形。

　　这种现象之所以会发生，是因为此时水滴表面覆盖着一层固体微粒，这些微粒以及间隔在其中的空气阻碍了水与其它固体表面的接触，因此亲水疏水的规律自然不再适用。

　　不同体积的液体弹珠及其在玻璃表面上的形态。图(a)和(b)中液滴体积为15微升，图(c)中液滴体积为1毫升。（图片来源：Syuji Fujii et al. Langmuir, 2011, 27, 8067）

　　液体弹珠不仅有效地将液体与固体表面隔绝开来，也可以防止包裹在其内的液体与其它液体发生接触。例如将一滴水放置到一杯水的表面上，无论我们怎么小心操作，水滴还是会迅速汇入“汪洋大海”。但如果先将水滴转变成液体弹珠再放到水面上，二者不仅不会融合，而且借助于水的表面张力，液体弹珠还能浮在水面上。

　　更为有趣的是：众所周知，碳酸钠和氯化钙的水溶液混合后会发生反应，生成不溶于水的碳酸钙，但如果把氯化钙水溶液制成的液体弹珠置于碳酸钠水溶液表面，两者可以长久地“和平共处”，直到我们用针头刺破液体弹珠的表面，才会观察到白色沉淀的生成。（如下图）同样，如果将两颗液体弹珠放在一起，任凭你用力挤压，它们也不会融合成一颗更大的液体弹珠。这些实验都有力地表明液体弹珠确实能够有效阻隔液体与固体或者其它液体表面的接触。

　　浮在碳酸钠水溶液上的氯化钙溶液的液体弹珠（a），直到被针头破坏，两种液体才会相接触，生成碳酸钙沉淀（b）。图（b）中另一种白色粉末为用于形成液体弹珠的聚偏二氟乙烯。（图片来源：Edward Bormashenko et al. ChemPhyChem 2009, 10, 654）

　　从上面这些例子我们不难看出，液体弹珠的性质真的与石子、玻璃做成的弹珠有几分相似。那么液体弹珠这些有趣的性质能够为我们带来哪些帮助呢？

　　液体弹珠是一个“微型实验室”

　　液体在我们生活中发挥着不可替代的作用。包括生命现象在内，大量的物理、化学和生物过程都必须通过液体或者溶液的形式来完成，因此毫不夸张地说，离开液体，我们将寸步难行。然而由于液体易挥发、易流动等特点，如何操控液体成为许多实际应用中面临的一大挑战，此时，液体弹珠就成为了一个很好的帮手。

　　液体弹珠能够有效地防止包裹在其中的液体与周围的固体或者其它液体发生接触，但并不会让液体与外界环境彻底隔绝。

　　例如，透过表面上固体微粒之间的空隙，液体弹珠内部的液体仍然可以挥发到空气中，而外部环境中的气体也可以渗透或者溶解到液滴中。通过滴管、针头等工具，我们也可以直接向液体弹珠中添加或者抽取液体而不影响整个结构的完整。

　　这些特点使得液体弹珠可以成为一个个微型的“实验室”或者“化工厂”，我们只需要很少材料就可以完成至关重要的分析、测试等操作，同时又不用担心液体会损失或者污染周围的环境。接下来就让我们看几个这样的例子。

　　许多气体都能够对人体健康带来危害，而通过液体弹珠我们可以及早发现环境中有害气体的存在。例如在2010年，来自澳大利亚的研究人员将一种荧光染料的水溶液制成液体弹珠。在紫外线照射下，液体弹珠能够发出绿色荧光，但如果强腐蚀性的酸性气体氯化氢溶解到液滴中后，荧光染料的化学结构会发生变化，荧光的颜色由绿变蓝。通过颜色的变化，我们就可以感知环境中氯化氢的存在，从而做出防范。

　　在另外一个例子中，研究人员将氯化钴水溶液制成液体弹珠。如果环境中存在氨气，溶解到液体弹珠中的氨气会与钴离子结合，改变液体弹珠的颜色，从而提醒我们警惕有害气体的存在。由于液体弹珠彼此之间即便相遇也不会融合，我们可以把这几种不同的液体弹珠放在一起，从而对多种有害气体都能够有效地进行监视。

　　利用液体弹珠检测有害气体：图(a)和图(b)分别为可见光和紫外光下观察的某种荧光染料水溶液的液体弹珠；图(c)为液体弹珠接触氯化氢气体后在紫外光下观察的结果。（图片来源：Junfei Tian et al. Chemical Communication, 2011, 46, 4734）

　　在生物医学实验室里，液体弹珠同样可以施展拳脚。

　　输血是医学上极为重要的治疗和急救手段，但不相容的血型混合后会导致溶血反应，严重时会危及患者生命。因此，高效快速地检测血型在临床上至关重要。为了实现这一目标，前述来自澳大利亚的研究小组成功利用液体弹珠开发出了一套血型检测系统，

　　他们将少量血液制成液体弹珠，再分别向这些弹珠中加入特定的抗体。血液弹珠的颜色本来是均匀的，但如果同一种血型的抗原和抗体相遇，就会引发血液凝集，从而使得液体弹珠呈现出颜色明显不同的两层。这样，通过简单的几次操作，我们就可以判断某一血液样品的血型了。

　　利用液体弹珠来检测血型。图中展示了A+, B+, O+和O-这四种血型血液的液体弹珠分别与A, B和RhD三种抗体混合后的结果。对号表明血液中存在相应的抗原，导致液体弹珠的外观发生显著变化。（图片来源：Tina Arbatan et al. Advanced Healthcare Materials, 2012, 1, 80）

　　上面这两个例子很好地展现了液体弹珠在实际应用中的价值。

　　不过科学家们更感兴趣的则是如何通过液体弹珠这种形式，更好地利用外部刺激来操纵液体。

　　例如四氧化三铁是具有磁性的物质，如果把它的微粒覆盖到水滴的表面，我们就得到了具有磁性的液体弹珠。这样的液体弹珠可以在磁铁的作用下滚来滚去，当把磁铁靠近液体弹珠的一侧，那么原本均匀分散在液滴表面的磁性颗粒都会在磁铁吸引下向这一端靠拢，从而在液体弹珠的表面打开一个缺口。

　　通过这个缺口，我们可以很方便地向液滴中添加反应物或者提取反应产物，甚至可以把电极等探针插入液滴内部进行实时的分析测试。这些操作结束后，只要将磁铁移开，聚在一起的磁性颗粒又可以重新均匀分布在液体弹珠的表面，将液滴保护起来。

　　如果覆盖在液体弹珠表面的固体颗粒具有弹性，我们可以利用磁场移动颗粒，在液体弹珠表面打开一个缺口

　　（图片来源：Yan Zhao et al., Advanced Functional Material, 2015, 25, 437）

　　如果我们对具有磁性液体弹珠施加一个旋转的磁场，它们则会像实验室常用的磁搅拌子那样转个不停。假如液滴内部含有固体微粒，在旋转过程中，这些微粒会在离心力的作用下与液体分离。

　　你看，通过液体弹珠，我们就得到了一台微型的离心机。如果让这样的磁性液体弹珠在另一种液体表面旋转，通过测定液体弹珠能够达到的最大转速，我们可以推算出与液体弹珠相接触的液体的粘度。

　　这样一颗颗小小的液体弹珠，竟可以帮助我们实现这么多的功能！

　　怎么样，液体弹珠是不是既有趣又实用？相信随着研究的深入，科学家们还将从液体弹珠中获得更多的灵感，让它们更好地为我们的生活服务。

　　参考文献：

　　1、Bernard P. Binks, “Particles as Surfactants – Similarities and Differences”, Current Opinion in Colloid and Interface Science, 2002, 7, 21

　　2、Edward Bormashenko , “Liquid Marbles, Elastic Nonstick Droplets: From Minireactors to Self-Propulsion”, Langmuir, 2017, 33,663

　　3、Edward Bormashenko et al. “On the Mechanism of Floating and Sliding of LiquidMarbles”, ChemPhysChem, 2009, 10, 654

　　4、Glen McHale and Michael I. Newton, “Liquid Marbles: Principles and Applications”, Soft Matter, 2011, 7, 5473

　　5、Junfei Tian et al. “Liquid Marble for Gas Sensing”, Chemical Communication, 2010, 46, 4734

　　6、Merve Dandan and H. Yildirim Erbil, “Evaporation Rate of Graphite Liquid Marbles: Comparison with Water Droplets”, Langmuir, 2009, 25, 8362

　　Pascale Aussillous and David Quéré, Nature, 2001, 411, 925

　　7、Syuji Fujii et al. “Liquid Marbles Prepared from pH-Responsive Sterically StabilizedLatex Particles”, Langmuir, 2011, 27, 8067

　　8、Tina Arbatan et al. “Liquid Marbles as Micro-bioreactors for Rapid Blood Typing”, Advanced Healthcare Materials, 2012, 1, 80

　　9、Xuemei Han et al. “Spinning Liquid Marble and Its Dual Applications as Microcentrifuge and Miniature Localized Viscometer”, ACS Applied Materials & Interfaces, 2016, 8, 36

　　10、Yan Zhao et al. “Magnetic Liquid Marbles: Manipulation of Liquid Droplets Using Highly Hydrophobic Fe3O4 Nanoparticles”, Advanced Materials, 2010, 22, 707

　　11、Yan Zhao et al. “Magnetic Liquid Marbles: Toward ‘Lab in a Droplet’”, Advanced Functional Materials, 2015, 25, 437