超薄玻璃没有最薄只有更薄

　　出品：科普中国

　　制作：陈健 （中国科学院上海硅酸盐研究所）

　　监制：中国科学院计算机网络信息中心

　　超薄玻璃和普通玻璃到底哪不一样？超薄玻璃与日常经常看到玻璃一样，都为无规则结构的非晶亚稳态固体材料（如图1），具有各向同性、无固定熔点、渐变性与可逆性。一般是用多种无机矿物(如石英砂、硼砂、硼酸等)为主要原料，另外加入少量辅助原料制成的。它的主要成分为二氧化硅和其他氧化物，都是硅酸盐复盐。

　　图1. 玻璃的原子结构示意图（图片来源：https://en.wikipedia.org/wiki/Glass.

　　http://amuseum.cdstm.cn/AMuseum/crystal/120103.html.）

　　超薄玻璃是相对普通平板玻璃而言的，差别仅仅在于厚度不同。一般认为厚度小于1.5mm的玻璃即为超薄玻璃。实际生活中根据玻璃厚度不同，可将玻璃分成六种类型^[1]：

　　1）特厚玻璃19~30mm；

　　2）超厚玻璃12~19mm；

　　3）厚玻璃8~12mm；

　　4）普通平板玻璃４~8mm；

　　5）薄玻璃1.5~3mm；

　　6）超薄玻璃＜1.5mm。

　　其中厚度小于0.5mm的超薄玻璃具有良好的挠性。一张A4打印纸的厚度是0.095mm，而厚度小于0.1mm的超薄玻璃具有可弯曲性能，又可称为柔性玻璃（如图2）。

　　图2.超薄玻璃（http://www.zh-zhencheng.com/n1/56.html.）

　　超薄玻璃质量轻、耐高温、耐冲击

　　超薄玻璃不仅具有玻璃的基本特性如高透明性、电绝缘性、耐热性、化学稳定性和抗气性等，还具有薄型质量轻、耐高温、耐冲击、柔性等独有的特点。因此在显示器面板、ITO（氧化铟锡）导电膜玻璃基板、柔性显示基板、智能表面、OLED（Organic Light-Emitting Diode）照明和柔性太阳能电池等领域具有广泛的应用前景（如图3），将给新一代电子产品的外观和形式带来变革。

　　随着平板显示技术的飞速发展，世界市场对超薄玻璃的需求巨大，过去几年中，国际市场对超薄玻璃的需求量以每年20%的速度递增^[2]。

　　我国对超薄玻璃的需求量也与日俱增。据估算，目前国内超薄浮法玻璃的年需求量约为5000万m²，并以每年15%的速度递增。在智能移动终端迅速普及、液晶面板需求越来越旺盛的情况下，超薄玻璃将是我国最为短缺、也是最有潜力的产品之一，也是玻璃材料生产厂商的重要机遇，同时超薄玻璃的生产技术难度很高，其价格则是普通玻璃价格的数十倍甚至数百倍。

　　图3. 超薄玻璃应用柔性显示领域（https://www.baidu.com.（组合图））

　　超薄玻璃是怎么生产出来的？

　　目前，超薄玻璃的生产方法主要有浮法、溢流下拉法、狭缝下拉法和二次下拉法等。

　　1、浮法

　　浮法主要是将经过熔化、澄清、冷却的玻璃液在调节闸板的控制下经流道平稳连续的流入锡槽，漂浮在熔融金属锡液体表面，玻璃液流入锡槽后在重力的作用下摊平，在表面张力作用下抛光，在主传动拉引力作用下向前漂浮，在拉边机作用下实现玻璃带的加工变薄等过程，形成超薄柔性玻璃（图4）。

　　图4. 浮法生产超薄玻璃示意图（http://www.sohu.com/a/164730965_505848）

　　2、溢流下拉法

　　溢流下拉法是目前超薄玻璃制造中的热点技术，也是制约国内超薄电子玻璃产业发展的瓶颈。溢流下拉法主要将熔融的玻璃液注入到楔形溢流槽内，使玻璃液从溢流槽溢出，将在溢流槽下方一体化后的熔融玻璃下拉而制造超薄玻璃（图5）。

　　该法末端所生产玻璃带两外表面除了与空气接触外，不与任何固体或液体接触，即不用槽子砖、引砖、转向辊，也不用锡槽，无需研磨等处理；在成形过程中，玻璃熔液流向与其所形成玻璃带的两侧面相平行，这就有利于在玻璃带的两侧安装温度调节装置，以利于消除玻璃板面的不平整度，提高玻璃板面质量。

　　图5. 溢流下拉法生产超薄玻璃示意图（http://www.sohu.com/a/164730965_505848）

　　3、狭缝下拉法

　　狭缝下拉法主要将熔融玻璃液导入铂铑合金所制成的槽中，从槽底的狭缝流出，利用自身重力及向下的拉力拉制成超薄玻璃（图6）。采用这种工艺制备的玻璃厚度可根据熔窑的拉引量、狭缝的大小及下拉速率来控制，玻璃的翘曲度则可根据温度分布的均匀性控制，可以连续生产超薄玻璃。

　　图6. 狭缝下拉法生产超薄玻璃示意图（https://www.schott.com/advanced_optics/chinese/products/wafers-and-thin-glass/glass-wafer-and-substrates/ultra-thin-glass/index.html）

　　4、二次下拉法

　　二次下拉法采用浮法工艺制备的预成型玻璃原坯卷绕在圆筒状的绕辊上，将玻璃母材垂直向下方输送，利用加热装置将玻璃加热至软化点附近，将软化后的玻璃基板向下延伸，制备出超薄玻璃。

　　根据国内科研和实际生产柔性玻璃的情况，这些方法中二次下拉法和狭缝下拉法具有间歇性、投资成本低、配方变化容易等特点，更适用于科研机构实验室研究开发。浮法和溢流下拉法具有大规模、大板宽、连续性生产的特点，更适用于大规模工业化生产，在工业化过程中具有成本低的优势。国内浮法工艺技术和装备比较成熟，采用浮法技术更具有发展前景，目前已经能够生产超薄的普通钠钙硅玻璃。随着工艺技术和装备的进一步发展和完善，解决浮法技术中生产超薄柔性玻璃出现的问题，能够加快推广柔性玻璃的应用领域和使用范围。

　　没有最薄只有更薄

　　中国目前可大规模生产的0.12mm的超薄玻璃号称世界最薄玻璃，其实还有更薄的玻璃。

　　长期以来超薄玻璃的生产都以浮法工艺为主，但被国外公司所控制。领先技术主要掌握在美国康宁（CORNING）、德国肖特（SCHOOT）、英国皮尔金顿、日本旭硝子（AGC）、日本电气硝子（NEG）等公司手里^[3-4]。早在2012年，世界最重要的手机触控面板玻璃供应商康宁公司就已发布其采用熔融溢流下拉法和高温滚压技术相结合的方法制备出厚度为100μm的超薄可绕式屏幕玻璃（图7），并形象的命名为“垂柳”（ Willow-Glass）。其通过化学钢化处理，获得很高的强度和很强的可弯曲性，可弯曲半径5cm，能卷成宽1.3m、长300m、直径15.24cm的筒，同时兼具轻便、成本低、可承受高达500℃高温等特性。

　　图7. 康宁公司 0.1mm Willow-Glass玻璃（http://www.designcurial.com/news/glass-a-flexible-material-4388280）

　　直到2018年，中国建材集团利用浮法技术工业化生产出0.12mm厚度的超薄玻璃（图8）。在2014年、2015年、2016年、2018年，几乎每年一个台阶，从0.3mm到0.2mm，到0.15mm，再到现在的0.12mm，不断打破由自己创造的超薄浮法电子玻璃纪录。这之前我国只能稳定量产厚度为0.2 mm的普通钠钙硅玻璃和厚度为0.3 mm的无碱超薄玻璃，其中也有部分科研机构对0.1 mm的柔性超薄玻璃进行研发，但仅仅处于实验室研发阶段。

　　近几年，我国的几家玻璃生产企业也先后建成了超薄浮法生产线，但产品厚度在0.2mm~1.1 mm之间，还没有真正实现“微米级”和“柔性”^[5] 。总之，我国与国外发达国家在超薄玻璃生产技术方面的差距较大。

　　图8. 中国建材集团生产的0.12mm超薄玻璃（央视纪录片《创新中国》第一集）

　　这种新型材料有望替代超薄玻璃

　　长江后浪推前浪，任何产品更新都不可能停滞不前，超薄玻璃也会面临各种挑战。一方面面临关键技术突破的挑战，超薄玻璃面临柔性化趋势的挑战随着新型显示产品的不断发展，消费者对于包括移动通讯终端在内各种器件的轻薄化要求越来高，提供更大存储空间、长续航时以及轻薄化的显示屏，成为高端器厂商追求目标。另一方面超薄玻璃也面临聚酯类塑料薄膜等新型材料取代的挑战，与超薄玻璃基板相比，聚酯类塑料薄膜无论是薄型轻量化，还是提高耐冲击性、实现柔性，均具有无可比拟的优势（图9）。日前，中国华为公司在西班牙巴塞罗那新品发布会推出旗下首款折叠屏Mate X-5G手机就是采用柔性OLED，其使用PI（聚酰亚胺）作为下基板，代替刚性OLED中的玻璃基板；使用薄膜封装代替玻璃封装。

　　图9. 聚氨酯柔性薄膜（https://baike.baidu.com/item/%E8%81%9A%E9%85%B0%E4%BA%9A%E8%83%BA/1656028?fr=aladdin）

　　随着国家高端制造业的快速发展，超薄玻璃未来将向大尺寸、高强度、高弹性模量、小曲率半径、高成品率低成本的方向发展，应用领域也会越来越广泛。未来显示屏可以随意弯曲、可印刷打印、像钱包一样折叠，不使用时可以将其折叠便于携带，使用时可以展开实现更大屏幕显示；也可以像卷幕帘一样滚动显示；甚至可以拉伸显示，而聚酯类塑料薄膜在这一方面具有更明显的优势。

　　参考文献：

　　[1] 夏素旗，顾少轩，徐心怡,超薄玻璃的研究和发展，建材世界，2015，36（4）：37-40。

　　[2] 蒋文玖，超薄基板玻璃材料面临柔性化趋势的挑战，玻璃与搪瓷，2015，43（6）：34-36。

　　[3] 司敏杰，郭卫，田芳等，柔性玻璃的研究现状及发展趋势，玻璃，2016，5：17-20。

　　[4] 陈福，武丽华，王迎春，柔性玻璃国内外发展现状及趋势，玻璃，2017，17：15-17。

　　[5] 陈瑞峰，柔性超薄玻璃，化学工业，2014，32（4）：39-40。