不同产地唐三彩的SRXRF无损分析研究

　　唐三彩属低温铅釉陶，因其釉色以红、黄、蓝三种颜色为主，创烧和盛行于唐代而得此名。河南、陕西和江苏扬州等地都有不少唐三彩制品出土，自 1957 年考古工作者在河南省巩义市 ( 原巩县 ) 的黄冶村首先发现三彩窑址后，又发现了陕西铜川黄堡窑等几处重要的唐三彩窑址，这些发现极大地促进了对唐三彩的研究。尽管唐三彩的出土数量很大，但许多唐三彩制品的产地归属问题仍没有得到解决，到目前为止，黄堡窑和黄冶窑唐三彩的系统科学分析尚属空白。

　　同步辐射 X 射 线 荧 光 分 析(SRXRF) 是一种多元素分析法，由于同步光强度高，元素的分析灵敏度较高，可同时进行多元素分析，所以特别适合古陶瓷完整器物的无损分析，能为古陶瓷的产地和年代特征研究以及真伪鉴定提供科学依据。

　　样品制备和实验

　　收集陕西铜川黄堡窑出土的唐三彩残片 51 件 ( 样品号从T1-T51)，河南巩县黄冶窑出土的唐三彩残片 31 件 ( 样品号H1-H31)， 大多数样品的胎色呈白色或偏粉。将这些三彩残片样品的横断面磨平，在超声波中用去离子水清洗后，105℃烘干待测。用同步辐射X 荧光对胎中的元素谱进行无损分析，每个样品的测量区域为 20μm x 5000μm，测量时间为 200s。称取 0.5g 岩石（国家有证标准物质GBW- 07103）压成直径 lOmm 的圆片，用于元素含量的标定，其中Si、A1、Na、K、Ca、Fe 等 主 要元素的含量与形态与本实验的陶胎相似。

　　实验是在 BSRF的4WlA光束线上的X荧光站完成的，所用储存环的电子能量为2.2GeV，流强在40-70mA之间。使用英国牛津仪器公司的 Si( Li) 半导体探测器及其谱仪系统 ( 型号 Link-ISIS) 进行测量，入射同步光和样品面测量面的夹角为 45°，探测器和入射同步光的夹角是 90°，谱分析软件为 AXIL。

　　结果和讨论

　　实验分析了唐三彩胎 15 个元素， 由于受样品中元素分布均匀性、切割表面平整度、气孔和颗粒大小、基体效用等因素的影响，分析数据与真值之间存在偏差，通过分析数据的检验并提取可信度高的数据进行统计处理，将使分析结果更加可靠。对于同类样品中相同元素的含量，其可信的分析数据应当呈正态分布。编号从T 23-42 的唐三彩残片的器形 ( 罐 )、釉色 ( 酱黄 )、胎色 ( 白色 ) 基本相同， 利用 SPSS 统计软件对这些样品的分析数据进行正态分布的检验，采用的是 Lillifors 统计量检测法， 这种方法 是 对  Kolmogorov-  Smirnov 统计量的修正。检验结果如表 1 所示， 表明同类样品胎中 Ca、Cu、Ga、Pb 数据的显著水平值 Sig<0.05，不符合正态分布的假设，Nb 的显著水平值 Sig 接近 0.05, 说明这些元素的数据检测结果不理想，因此在进行数据分析时暂不考虑这些元素，而只选用 K、Ti、Cr、Mn、Fe、Zn、Rb、Sr、Y、Zr 这十种元素。

　　目前，陶瓷的 SRXRF 无损分析还没有实现精确的定量分析，因此，用平均值表示各窑址唐三彩胎中元素含量的变化特点。两地唐三彩胎的分析结果如表 2 所示，它表明河南黄冶唐三彩胎中 K、Rb、Sr、Zn、Zr 的平均含量高于陕西黄堡窑，其他元素 Ti、Mn、Fe、Y 的含量低于黄堡窑三彩，两地三彩胎中 Cr 的含量比较接近。为了更明显的区分两地三彩胎的元素谱，采用主因子分析法对黄堡和黄冶三彩胎中的十种元素的分析数据进行了处理。主因子分析结果显示 ：因子 1 和因子 2代表了 73% 的信息，陕西黄堡三彩样品的数据点集中分布在图的中央区域，河南黄冶样品的数据点集中分布在右下角，仅有少数样品分布在交叉区域，它清楚地将黄冶和黄堡的唐三彩区分为两个区域。

　　为了减小样品表面平整度、胎中气孔和颗粒大小、元素分布均匀性、测量系统等各种因素的影响，将分析数据对样品中的 Fe 归一，将归一后的数据再进行因子分析处理并作因子分布图。因子 1 和因子 2 同样代表了 73% 的信息，区别是河南黄冶样品的各数据点集中分布在图的中央区域，陕西黄堡样品的数据点集中分布在图的左下角，仍然有少数样品分布在交叉区域，它同样清楚地将黄冶和黄堡的唐三彩区分为两个区域。

　　陕西铜川黄堡窑和河南巩义黄冶窑附近都有高岭土矿床，就地取土制胎的可能性较大。铜川黄堡窑位于陕西境内关中北部，而巩县黄冶窑地处河南境内黄河和洛河的交界处，两地间直线距离有数百公里，因此两地唐三彩胎的原料成分上存在差别是合理的。在获得的分析结果中 Ca、Cu、Ga、Nb、Pb 的实验数据不满足正态分布，这表明在未来的实验中需要改进实验条件和参数才能获得这些元素的可靠结果。

　　通过对实验数据的分析和统计处理，我们得到以下初步结论 ：河南巩县黄冶窑唐三彩胎中 K、Rb、Sr、Zn、Zr 的含量高于陕西黄堡窑，其他元素 Ti、Mn、Fe、Y 的含量都低于黄堡窑三彩，两地三彩胎中 Cr 的含量比较接近。

　　分析数据经过数据处理后，可以较好地区分这两地唐三彩的元素谱， 两地唐三彩的胎是由不同的原料土制作而成的。这项研究为区分黄堡和黄冶两地的唐三彩提供了实验依据，系统而完整的元素谱分析数据，将为未知产地的唐三彩产地认定研究提供科学的依据。